Владислав Фельдблюм



Pdf просмотр
страница4/16
Дата16.02.2017
Размер6.38 Mb.
Просмотров1788
Скачиваний1
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   16
1.5. Методы исследования наночастиц

Для исследования наночастиц применяются современные методы просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии, зондовой микроскопии, рентгенографии, дифракции нейтронов, рентгенофлюоресцентной спектроскопии, масс-спектрометрии, электронно- оптические методы и др. Некоторые из перечисленных методов позволяют не только изучать наночастицы, но и манипулировать ими с целью создания различных наноматериалов и наноразмерных (молекулярных) устройств. К

68
числу наиболее эффективных современных методов относится метод зондовой микроскопии. Применение в этом методе новейших атомно- силовых микроскопов даёт возможность достигать субнанометрового разрешения (порядка 10
-2
нм).
. Бурное развитие нанонауки в последние годы оказалось возможным благодаря доступности методов определения строения и структуры нанообъектов. Среди них важнейшая роль принадлежит электронной микроскопии и сканирующей зондовой микроскопии (точнее было бы говорить «наноскопии»). Обычный оптический микроскоп, даже самого лучшего качества, не дает возможности разглядеть не только отдельные атомы, но и наночастицы. Это связано с тем, что в нем для получения изображения используют видимый свет, длина волны которого составляет
400–700 нм. Из волновой оптики известно, что излучение с длиной волны не позволяет различить два объекта, если расстояние между ними значительно меньше . Поэтому в оптический микроскоп можно увидеть живые клетки, размер которых составляет микроны (т.е. тысячи нанометров), но более мелкие объекты видны не будут. Для этого требуется излучение со значительно меньшей длиной волны.
Выход был найден в начале 1930-х гг., когда немецкие инженеры
Э.Руска и М.Кнолл предложили вместо света использовать поток электронов, которые, как известно, обладают волновыми свойствами, причем движущемуся электрону соответствует определенная длина волны, которая зависит от его энергии. В 1931 г. Руска и Кнолл создали первый электронный
микроскоп, способный увеличивать изображение всего в 400 раз, однако он уже воплощал все принципы, используемые и в современных приборах. В настоящее время с помощью электронных микроскопов можно добиться увеличения в 90 млн раз и добиться пространственного разрешения в 0,06 нм, что меньше размера большинства атомов. Устройства оптического и электронного микроскопа имеют много общего. Они состоят из источника излучения, системы фокусировки излучения на изучаемом объекте и регистрирующего устройства – детектора. В электронном микроскопе в качестве источника электронов используется электронная пушка, для фокусировки пучка электронов применяют электромагнитные линзы, а в качестве детектора – люминесцентный экран.

69

Сравнение оптического и электронного микроскопов
По методике измерения различают просвечивающие и сканирующие
(растровые) электронные микроскопы. Они дают различную информацию об объекте и часто используются совместно. В просвечивающем электронном
микроскопе (ПЭМ) пучок электронов проходит через очень тонкий (< 100 нм) слой вещества, давая информацию о его внутренней микроструктуре.
Микроскоп представляет собой устройство, состоящее из длинной широкой трубы – электронной пушки, конденсора (электронная линза) и люминесцентного экрана, соединенного с фотокамерой или компьютером, на котором и возникает изображение. Электронная пушка содержит вольфрамовую нить, раскаляемую добела электрическим током. При такой температуре атомы вольфрама начинают испускать электроны. Весь путь электронов от пушки до объекта проходит в высоком вакууме, т.к. электроны ионизируют любой газ. В более мощных микроскопах электроны генерируют при помощи кристалла кремния, находящегося в сильном электрическом поле. Объект помещают на предметный столик не в виде куска, а в форме пленки или тонкого среза. При работе микроскопа объект просвечивают пучком электронов. Часть электронов, взаимодействуя с атомами вещества, отклоняется, попадая в системы магнитных линз, которые и формируют на люминесцентном экране изображение внутренней структуры объекта.
Рассеянные электроны задерживают при помощи диафрагм, позволяющих регулировать контрастность изображения.
Заметим, что все микрофотографии по сути своей черно-белые, они не способны передавать цвет, хотя исследователи часто придают им ту или иную окраску. Поскольку электроны поглощаются молекулами, входящими в состав воздуха, то в пространстве, через которое проходит электронный пучок в микроскопе, создают вакуум. Образец также помещают в отсек, который вакуумируют,

70 т.е. откачивают из него воздух специальным насосом. Электронный микроскоп – очень дорогое оборудование, он доступен лишь крупным исследовательским лабораториям.

Устройство сканирующего (растрового)
электронного микроскопа
В отличие от просвечивающих, сканирующие электронные микроскопы
(СЭМ) строят изображение внешней поверхности образца, сканируя ее с помощью электронного луча, сжатого магнитными линзами до размера порядка 5 нм. После взаимодействия луча с поверхностью электроны рассеиваются и попадают на детектор, регистрирующий сигнал и преобразующий его в изображение поверхности. Интенсивность сигнала зависит от рельефа поверхности, размера частиц и их химического состава.
Все это можно определять с помощью сканирующего электронного микроскопа.

71

Изображение поверхности оксида цинка, осажденного на золотой
подложке. Изображение получено на сканирующем электронном микроскопе
Существуют и другие виды сканирующих устройств. Впервые созданный в 1981 г. сканирующий туннельный микроскоп (СТМ) содержит миниатюрный зонд – тончайшую иглу из золота, которая скользит по исследуемой поверхности образца. Конец этой иглы настолько тонкий, что состоит всего из одного атома! Именно он и приближается к образцу на расстояние около одного нанометра. На поверхности иглы возникает небольшой положительный заряд, поэтому электроны с поверхности образца переходят на зонд. При этом зонд не соприкасается с поверхностью, хотя и сильно приближен к ней. Такое явление беспрепятственного прохождения частиц через потенциальный барьер называют туннельным эффектом. Зонд сканирует поверхность, перемещаясь над образцом при помощи специальных миниатюрных двигателей, способных задавать шаг вплоть до 0,01 нм.
Обычно зонд перемещают вдоль поверхности на постоянной высоте, при этом фиксируют изменение величины туннельного тока, т.е. потока электронов через зонд. Его и преобразуют в изображение поверхности. В другом методе кончик зонда перемещают вдоль поверхности образца таким образом, чтобы туннельный ток был постоянен, при этом фиксируют изменение расстояния от зонда до поверхности. Траектория движения острия зонда также отображает поверхность образца.
В атомно-силовом микроскопе (АСМ), устроенном аналогично СТМ, вместо туннельного тока измеряют силу вандерваальсового отталкивания зонда от поверхности образца. Зонд имеет нанометровые размеры и закреплен на микропружине – кантилевере.

72
Схематическое изображение и электронная
микрофотография типичного кантилевера с зондом
Силовое взаимодействие конца зонда с изучаемым нанообъектом приводит к изгибу кантилевера, который обычно детектируется с помощью оптической системы, выполненной по схеме оптического рычага. В этой схеме изгиб кантилевера приводит к перемещению пятна отраженного лазерного луча на четырехсекционном фотодиоде. Это перемещение изменяет соотношение фототоков от различных секций, которое измеряется с помощью электронных схем.

Схема системы детектирования изгиба
кантилевера оптической системой
Cамым простым режимом работы АСМ является измерение нанорельефа поверхности. При этом образец перемещается под зондом по заданной траектории, а с помощью оптической системы детектирования измеряется изгиб кантилевера (и сила взаимодействия конца зонда с наноучастком поверхности). Пространственное разрешение АСМ зависит от размера кантилевера и кривизны его острия и, в принципе, может превышать разрешение СЭМ. В отличие от последнего, АСМ не требует сверхвысокого вакуума и может работать в обычной воздушной или даже жидкой среде, что позволяет изучать биологические объекты. К недостаткам АСМ относится то, что по скорости сканирования они значительно уступают СЭМ.

73
АСМ-изображение поверхности графита. Размер изображения (2x2) нм
2

C помощью АСМ можно не только изучать расположение атомов на поверхности образца, но и изменять саму структуру поверхности. Для этого можно использовать физическое взаимодействие зонда с поверхностью, индуцировать с помощью зонда ее электрохимическое окисление или, используя взаимодействие поверхностных атомов с зондом, механически перемещать их с места на место, осуществляя тем самым процесс литографии на наноуровне. В 2005 г. ученые из Японии (Sugimoto Y. e.a. Nature Materials,
2005, v. 4, p. 156–159), используя сверхвысоковакуумный АСМ, построили изображение химического символа олова, состоящее из 120 атомов этого элемента, нанесенных на поверхность германия. Изображение получено при комнатной температуре.
Пример АСМ-нанолитографии. Размер изображения (7,7x4,8) нм
2

Помимо различных видов микроскопии для исследования нанообъектов используют и многие другие физические методы, такие, как рассеяние рентгеновских лучей, спектроскопия, масс-спектрометрия. Различные методы хорошо дополняют друг друга, и можно утверждать, что в настоящее время существует возможность детально описывать реальную структуру

74 наночастиц с высоким пространственным разрешением.
Однако экспериментальное оборудование для подобных исследований настолько дорогое, что зачастую недоступно даже крупным исследовательским центрам. В этом случае на помощь приходят так называемые Центры коллективного пользования, поддерживаемые содружеством заинтересованных организаций. Один из таких центров действует в
Московском университете, он объединяет усилия трех факультетов – химического, физического и факультета наук о материалах. Услугами центра бесплатно могут пользоваться все организации, которые проводят исследования в рамках федеральных целевых программ.

1.6. Нанохимия и катализ


Описано получение наночастиц платины, палладия, родия и иридия и их применение в каталитически реакциях гидрирования циклооктена, 1- додецена и орто-хлорнитробензола [25]. Для получения наночастиц соли металлов восстанавливали спиртами. Диаметры наночастиц составляли от
0,74 нм у иридия до 2,2 нм у палладия и платины. Наночастицы металлов стабилизировали сополимером 1-винилпирролидона с акриловой кислотой.
Гидрирование орто-хлорнитробензола в орто-хлор-анилин при 57

С протекало с селективностью 97,1 % при конверсии, близкой к 100 %.
Установлена возможность каталитического электрохимического
(анодного) окисления СО в СО
2
. Катализаторами-перенос-чиками электронов от СО к поверхности анода служили ансамбли наночастиц золота размером
2-5 нм, покрытые молекулами декантиолов [26]. Из-за своей химической инертности золото до недавнего времени мало интересовало химиков- каталитиков. Положение изменилось, когда ионы Au n+
(где 1≤ n ≤ 3), закрепленные на поверхности цеолита, оказались активными катализаторами реакции H
2
O + CO = H
2
+ CO
2
при температуре 60

С [27].
Изучена циклотримеризация ацетилена в бензол на наночастицах Pd n
(1≤ n ≤ 30). Сделан вывод, что уже единичный атом Pd, а также частицы Pd
2
и
Pd
3 катализируют реакцию циклотримеризации ацетилена при 27

С [22, с.229-230]. Эти результаты позволяют по-новому взглянуть на пионерские исследования в области гомогенного катализа, выполненные 30-40 лет назад
[28]. Уже тогда были в мягких условиях осуществлены гомогенно- каталитические реакции полимеризации, димеризации, тримеризации, изомеризации, гидрирования и др. Каталитические комплексы металлов в растворах в то время не называли наночастицами (этот термин стали использовать, когда появились методы измерения размеров частиц), хотя они уже были таковыми. К ним, с позиций современного знания, можно отнести каталитические системы
Циглера-Натта для низкотемпературной

75 полимеризации непредельных углеводородов в растворах, подробно рассмотренные в книге [29]. К наносистемам теперь можно отнести и впервые предложенные в нашей стране гомогенные каталитические системы низкотемпературной димеризации олефинов [30].
Необходимо отметить, что еще Карл Циглер обнаружил «никелевый эффект», т.е. каталитические свойства никеля в растворах. Он называл такой атомизированный никель «голым» или «коллоидным» [31]. Затем ученик
Циглера и его последователь Гюнтер Вилке со своими сотрудником
Бориславом Богдановичем синтезировали комплекс атомарного никеля с этиленом и изучили его каталитические свойства [32]. В нашей стране были впервые синтезированы смешанные комплексы никеля с этиленом, пропиленом и триизопропилфосфином [33]:







На этих комплексах, как на моделях, был изучен механизм низкотемпературной димеризации олефинов [34,35].
Было установлено, что активными катализаторами димеризации олефинов являются различные комплексы никеля на твёрдых носителях, частично восстановленные добавками небольших количеств алюминийорганических соединений[36]. В свете современных представлений это – типичные нанокатализаторы. Более того, удалось обнаружить, что активным катализатором димеризации олефинов (даже без добавок алюминийорганических соединений) становится обычный хлорид никеля на алюмосиликатном носителе, прогретый при высокой температуре под вакуумом или в атмосфере инертного газа. Его активность настолько велика, что димеризация этилена и пропилена протекает уже при комнатной температуре и атмосферном давлении. Эта интересная работа [37] была проведена в ярославском НИИМСК совместно с лабораторией академика
Бориса Александровича Долгоплоска в ИНХС АН СССР (Москва). В
Ni
P ( i
_
C
3
H
7
)
3
CH
3
Ni
P ( i
_
C
3
H
7
)
3
H
3
C
CH
3
Ni
P ( i
_
C
3
H
7
)
3

76 дальнейшем было выяснено, что при такой термической активации от некоторых молекул NiCl
2
отрывается атом хлора. Образующиеся наночастицы субхлорида никеля NiCl дают характерный сигнал в спектре
ЭПР. Будучи стабилизированными за счёт фиксации на твёрдой алюмосиликатной подложке, они и вызывают димеризацию олефинов при мягких условиях.
Аналогичные эффекты, которые с нынешних позиций можно назвать каталитическими «наноэффектами», были обнаружении в реакциях жидкофазного диспропорционирования (метатезиса) олефинов на гетерогенных катализаторах. В изобретении [38] было найдено, что при частичном восстановлении обычного алюмо-молибденового катализатора добавками алюминийорганических соединений он становится активным в реакции метатезиса уже при комнатной температуре. Благодаря мягким условиям впервые удалось осуществить на этом катализаторе реакции этенолиза и пропенолиза гексенов.
Похожие наблюдения были сделаны и в каталитических реакциях жидкофазного селективного гидрирования. Интересно, что комплекс атомизированного палладия с трифенилфосфином, который сам по себе не является катализатором, приобретает исключительно высокую активность и селективность как гомогенный катализатор гидрирования циклопентадиена в циклопентен при кратковременном нагревании комплекса до 80-100

С с последующим охлаждением в толуольном растворе [39]. В данном случае, в результате частичной термической диссоциации комплекса, толуольный раствор приобретал красно-коричневую окраску, оставаясь прозрачным в течение многих часов. Сегодня можно с уверенностью утверждать, что в работе [39] получался очень активный «коллоидный» палладий, стабилизированный оставшимся координированным трифенилфосфином.
Такой раствор напоминает раствор «коллоидного никеля», с которым работал в своё время Карл Циглер. С современных позиций эти растворы ультрадисперсных металлов, стабилизированных органическими лигандами, относятся к каталитическим наносистемам.
Таким образом, наблюдаемое ныне активное «вторжение» наночастиц в катализ хорошо подготовлено предыдущими фундаментальными исследованиями, в том числе – выполненными в нашей стране. Эти исследования предвосхитили многое из того, что сегодня известно о роли нанохимии в катализе. Продолжением и развитием этих исследований стала совместная работа, выполненная учёными Ярославского государственного технического университета и Химического факультета МГУ имени
М.В.Ломоносова [40]. В ней был приготовлен высокоактивный наноплатиновый катализатор на носителе – силикагеле. Был разработан метод получения такого катализатора путём термического разложения фосфиновых и фосфитных комплексов нульвалентной платины в контролируемых условиях. Полученный катализатор оказался настолько активным, что впервые позволил осуществить каталитическую

77 дегидроциклизацию н-пентенов и даже н-пентана в циклопентадиен, которая до этого считалась практически невозможной.
Интересным применением катализа в нанотехнологии является расщепление воды при помощи наностержней как альтернатива традиционному электролизу.


Солнечный свет и вода – источники энергии будущего


Согласно исследованию американских ученых, важным шагом в направлении химических устройств хранения солнечной энергии явятся нанопровода, которые эффективно расщепляют воду на кислород и водород Вода и свет являются неиссякаемыми на Земле, и природа использует их для производства энергии путем фотосинтеза. Несмотря на интенсивное изучение фотолиза, создать его искусственно с такой же эффективностью, как природного, достаточно трудно. Электроды на основе диоксида титана являются одним из путей расщепления воды под действием ультрафиолетового (УФ) излучения, но их эффективность достаточно скудная, ввиду того, что диоксид титана способен поглощать только УФ- излучение, а остальная световая радиация конвертируется в энергию с несущественным КПД. Хонгкун Парк с коллегами из Гарвардского университета, синтезировали нанопровода на основе TiO2 с большой площадью поверхности, поместили их на электрод и обнаружили, что химическое связывание увеличивает их оптическую плотность, позволяя поглощать больше света. По словам Парка, такое усовершенствование позволяет проводить конверсию световой энергии в два раза эффективнее, по сравнению с предыдущими электродами. Допирование сети нанопроводов наночастицами серебра или золота позволяет проводить реакцию расщепления воды под действием видимого света. Это может привести к существенному усовершенствованию кталалитической возможности расщепления воды. Парк отмечает, что их работа показывает, что

78 производительность материала может быть улучшена помещением его в наноструктурированную сеть, и такой метод может быть применен ко многим другим материалам, для достижения высокоэффективного расщепления воды при помощи солнечной радиации.

Нанотехнологии способны сказать новое слово и в кислотном катализе.
Ученые из Китая считают, что концентрированную серную кислоту сможет заменить сульфированный графен. В отличие от серной кислоты этот катализатор может быть отделен от реакционной смеси и использован повторно.



Изучение каталитической активности полученного материала в реакции гидролиза этилацетата показало, что его активность сравнима с активностью концентрированной серной кислоты и превосходит активность нафиона
NR50 (Nafion NR50), коммерчески доступного твердого катализатора.
Для большинства твердых катализаторов характерно отравление кислотных центров за счет взаимодействия с водой, однако графеновый кислотный катализатор сохраняет стабильность в водной среде и может быть использован повторно без потери активности, при этом не возникают трудности, характерные для отделения от реакционной смеси сернокислотного катализатора и последующей утилизации кислотных стоков. Отмечается, что графену присущи уникальные механические свойства и большая площадь поверхности – и то и другое является следствием его строения – двумерной кристаллической решетки. Такой материал представляет собой идеальную платформу для прививки большого количества кислотных функциональных групп. Так как реагенты могут

79 подходить и закрепляться с обеих сторон графенового листа, для каталитического материала, полученного сульфированием графена, практически все активные сульфоцентры будут доступны для подхода реагента.




















80



1.7. Органические соединения с функциональными группами в
нанохимии

Традиционная химия основана на ковалентных связях между атомами. В то же время для синтеза сложных наносистем и молекулярных устройств, используемых в нанотехнологиях, возможностей одной ковалентной химии недостаточно, ведь такие системы могут содержать несколько тысяч атомов.
На помощь приходят межмолекулярные взаимодействия — именно они помогают объединить отдельные молекулы в сложные ансамбли, называемые супрамолекулярными структурами.
Простейший пример супрамолекулярных структур — это комплексы типа «хозяин–гость». Хозяином (рецептором) обычно выступает большая органическая молекула с полостью в центре, а гостем — более простая молекула или ион. Например, циклические полиэфиры различного размера
(краун-эфиры) довольно прочно связывают ионы щелочных металлов. Для супрамолекулярных структур характерны следующие свойства.
1. Наличие не одного, а нескольких связывающих центров у хозяина. В краунэфирах эту роль выполняют атомы кислорода, обладающие неподеленными электронными парами.
2. Комплементарность: геометрические структуры и электронные свойства хозяина и гостя взаимно дополняют друг друга. В краун-эфирах это проявляется в том, что диаметр полости должен соответствовать радиусу иона. Комплементарность позволяет хозяину осуществлять селективное связывание гостей строго определенной структуры. В супрамолекулярной химии это явление называют «молекулярным распознаванием (англ. — molecular recognition).
3. Комплексы с большим числом связей между комплементарными хозяином и гостем обладают высокой структурной организацией.
Супрамолекулярные структуры очень широко распространены в живой природе. Все реакции в живых организмах протекают с участием ферментов
— катализаторов белковой природы. Ферменты — идеальные молекулы- хозяева. Активный центр каждого фермента устроен таким образом, что в него может попасть только то вещество (субстрат), которое соответствует ему по размерам и энергии; с другими субстратами фермент реагировать не

81 будет. Другим примером супрамолекулярных биохимических структур служат молекулы ДНК, в которых две полинуклеотидные цепи комплементарно связаны друг с другом посредством множества водородных связей. Каждая цепь является одновременно и гостем, и хозяином для другой цепи.
Основные типы нековалентных взаимодействий, формирующих супрамолекулярные структуры: ионные, ион-дипольные, ван-дер-ваальсовы, гидрофобные взаимодействия и водородные связи. Все нековалентные взаимодействия слабее ковалентных — их энергия редко достигает 100 кДж/моль, однако большое число связей между хозяином и гостем обеспечивает высокую устойчивость супрамолекулярных ансамблей.
Нековалентные взаимодействия слабы индивидуально, но сильны коллективно.
Формирование супрамолекулярных ансамблей может происходить самопроизвольно — такое явление называют самосборкой. Это
— процесс, в котором небольшие молекулярные компоненты самопроизвольно соединяются вместе, образуя намного более крупные и сложные супрамолекулярные агрегаты.
Основными классами супрамолекулярных соединений являются кавитанды, криптанды, каликсарены, комплексы «гость–хозяин», ротаксаны, катенаны, клатраты. К супрамолекулярным структурам можно также отнести мицеллы, липосомы, жидкие кристаллы.
Методы супрамолекулярной химии находят широкое применение в химическом анализе, медицине, катализе, фотохимии. Супрамолекулярные структуры — основа многих современных технологий, таких, как экстракция биологически активных веществ, создание фото- и хемосенсоров, молекулярных электронных устройств, разработка нанокатализаторов, синтез материалов для нелинейной оптики, моделирование сложных биологических процессов (биомиметика).
Примеры:

Комплексы типа «хозяин–гость»,
образованные краун-эфирами и ионами
щелочных металлов.

Молекулярное распознавание с помощью
водородных связей.

82

Для синтеза объектов супрамолекулярной химии и, в частности, для использования в качестве полифункциональных лигандов в комплексах типа
«хозяин-гость» необходимы подходящие органические соединения с функциональными группами. Этой области химии посвящено немало статей и книг.














Поделитесь с Вашими друзьями:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   16


База данных защищена авторским правом ©nethash.ru 2017
обратиться к администрации

войти | регистрация
    Главная страница


загрузить материал