Владислав Фельдблюм



Pdf просмотр
страница2/16
Дата16.02.2017
Размер6.38 Mb.
Просмотров1763
Скачиваний1
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   16








27




1.2. Нанохимия и супрамолекулярная химия


























Лауреат Нобелевской премии, французский химик профессор Жан-Мари Лен
(Jean-Marie Lehn). Один из основоположников супрамолекулярной химии.
Основные направления исследований ученого — органический синтез и химия комплексных соединений. В 1987 г. Жан-Мари Лен получил
Нобелевскую премию «за разработку и применение молекул со структурно- специфическими взаимодействиями с высокой селективностью» (совместно с
Ч. Дж. Педерсеном и Д. Дж. Крамом). На протяжении нескольких лет Жан-
Мари Лен работал в качестве приглашенного профессора в Федеральном технологическом институте в Цюрихе, университетах Кембриджа, Барселоны и Франкфурта. С 1979 г. профессор Коллеж де Франс, член Высшего совета

28 по науке и технологии Франции. Исследователь награжден медалью Дэви
Королевского общества (1997) и другими наградами.








Книга Жана-Мари Лена "Супрамолекулярная химия". – Новосибирск,
Издательство «Наука», 1998. – 334 с.
(Перевод монографии, написанной лауреатом Нобелевской премии по химии, основателем направления в науке, которое получило название "супрамолекулярная химия", автором понятий "самосборка", "молекулярное распознавание" и других, фундаментальных для нанотехнологии. Книга представляет собой своего рода введение в супрамолекулярную химию, снабженное представительной на момент издания библиографией).

Ниже показаны некоторые супрамолекулярные структуры, полученные в результате «самосборки» наночастиц.

29




30




1.3. Виды наночастиц
В широкой трактовке к наночастицам можно отнести следующие наноразмерные объекты: крупные молекулы органических макроциклических соединений; нековалентные макроциклические структуры
(катенаны, ротаксаны, узлы); молекулы полимеров и дендримеров; фуллерены, нанотрубки, наносферы, наноцилиндры, нановолокна, нанопроволоки, нанодиски, нанолуковицы и т.п.; недавно открытый графен, лежащий в основе строения углеродных наночастиц; всевозможные комбинации из нанотрубок, фуллеренов и других наночастиц; ансамбли из наночастиц.
Органические макроциклы. Такие циклические молекулы содержат большое количество звеньев. Например, в 1982-1987 г.г. методом ступенчатого синтеза были получены олигометиленовые циклы (СН
2
)
n
, где величина n доходила почти до 300 единиц. За этим последовали синтезы многих других, более сложных макроциклов [1]. Среди них – полифениленовые, полиацетиленовые, порфириновые, олиготиофеновые, краун-эфирные и другие макроциклы. В качестве примера на рисунке показан олиготиофеновый макроцикл. Он был впервые описан Крёмером и
Фурманом с сотрудниками [2] и интересен для получения синтетических металлов и молекулярных устройств на их основе.




31













Олиготиофеновый макроцикл

На химическом факультете технологического института в Бомбее (Индия) синтезированы многие тиапорфириновые циклы [3]. Такие тиапорфирины интересны в качестве полидентатных лигандов для ионов металлов в комплексах типа «хозяин-гость», о которых ещё будет идти речь. Комплексы такого типа представляют большой практический интерес. Они находят применение при выделении ионов металлов из гидрометаллургических растворов, при химической очистке сточных вод, при химическом анализе металлов и т.д.







Тиапорфирин, координированный с ионом металла
S
N
S
N
M
OR
OR
OR
RO
+
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
S
H
9
C
4
C
4
H
9
C
4
H
9
C
4
H
9
C
4
H
9
C
4
H
9
C
4
H
9
H
9
C
4
H
9
C
4
H
9
C
4
H
9
C
4
H
9
C
4

32
Синтезированы и более сложные циклические молекулы. Например, получены новые фталоцианины, периферийно конденсированные с четырьмя
21-членными дитиакраун-эфирными макроциклами [4].









Фталоцианин, конденсированный с дитиакраун-эфирами
Такие молекулы способны «захватывать» путём координации сразу несколько ионов металлов или несколько нейтральных молекул, способных образовывать водородные связи. В зарубежной литературе получило распространение образное название таких комплексов host-guest («хозяин- гость»). «Гостем» является центральный ион или нейтральная молекула, а
«хозяином» - макроциклический лиганд. Показанная выше фталоцианиновая структура является полидентатным лигандом, способным к многократной координации. Такие сложные макроциклические нанообъекты и их комплексы моделируют природные структуры. В частности, они используются в качестве моделей для исследования процессов фотосинтеза.
Катенаны и родственные структуры. К настоящему времени синтезированы очень интересные нековалентные макроциклические структуры – катенаны, ротаксаны, узлы. В этих сложных молекулах может не быть химической связи между фрагментами: эти фрагменты могут быть связаны чисто механически. Например, в катенанах фрагменты сцеплены между собой подобно звеньям в цепи. Такие химические цепные структуры иногда содержат много циклических звеньев, продетых друг в друга.

O
S
O
O
O
S
O
NH
N
O
S
O
O
O
S
O
N
N
HN
N
N
O
S
O
O
O
S
O
N
O
S
O
O
O
S
O

33
катенан






На следующем рисунке в качестве примера показана формула двойного катенана:








В других структурах (узлах) фрагменты макроциклической молекулы оказываются механически «скрученными», как показано на рисунке.

34












Ещё один пример – ротаксаны. В этих структурах линейный фрагмент с объёмными функциональными группами на концах («гантель») продет сквозь макроцикл («кольцо»). Функциональные группы большого объёма не позволяют гантели выскользнуть из кольца. Такие наночастицы являются предметом особенно пристального изучения в супрамолекулярной химии ввиду их большого практического значения.


Дендримеры. Больших успехов достигла и химия высокомолекулярных соединений. Наряду с обычными полимерами линейного и разветвлённого строения, получены высокомелекулярные соединения нетрадиционного типа
– дендримеры, а также продукты их дальнейшей полимеризации – дендритные полимеры. Дендример по внешнему виду напоминает крону дерева, вырастающего из одного корня (англ. dendritic – древовидный). В молекуле дендримера присутствует реакционный центр (корень), от которого отходят всё более разветвляющиеся молекулярные цепочки (ветви или дендроны). Синтез дендримера осуществляют постадийно.






35




Синтез осуществляется из одного реакционного центра путём ступенчатого наращивания разветвлённых цепочек с концевыми функциональными группами. В итоге, через ряд стадий роста, может быть получена молекула дендримера с любой степенью разветвлённости. Если разветвлённость достаточно большая, то такая частица становится похожей на ворсистый шарик или клубок. Именно так построены очень сложные молекулы многих белков и белковых микроорганизмов. На рисунке показана в качестве примера упрощенная схема вируса.









O
(корень)
O
(1-я ступень)
O
(2-я ступень)
O
(3-я ступень)
O
(4-я ступень)

36

Модель вируса



Первые дендримеры были синтезированы в 1985 году в США, почти одновременно в лабораториях профессора Мичиганского университета
Дональда Томалья [5] и профессора университета штата Луизиана
Г.Р.Ньюкома [6]. Из многих известных к настоящему времени дендримеров на схеме показано строение тиофенового дендримера.
Тиофеновый дендример синтезирован на химическом факультете университета Алабамы в Бирмингеме (США) [7]. Он интересен для получения комплексов металлов, органических проводников электрического тока и других перспективных объектов нанохимии и нанотехнологии. Более подробные сведения о дендримерах можно почерпнуть из обзоров, опубликованных профессором
Мейджером с сотрудниками из
Технологического института в Эйндховене (Нидерланды) [8] и профессорами
Томалья и Фрехе [9].


37

Дональд Томалья





Жан Фрехе


В 2003 году описано получение дендритных звездообразных полимеров путём метатезисной полимеризации циклоолефинов [10]. (О циклоолефинах имеется монография: Фельдблюм В.Ш. Синтез и применение непредельных циклических углеводородов. – М., Химия, 1982; о метатезисной полимеризации циклоолефинов с раскрытием цикла

38 опубликована статья: Маковецкий К.Л. Химическая энциклопедия, том 3,
1992 г., стр. 56).


Ниже показаны еще некоторые примеры синтеза и строения дендримеров.









39


(дендример из тиофена)











40
Фуллерены. Большим достижением нанохимии стало открытие фуллерена, который является ещё одним аллотропным видоизменением углерода (после алмаза, графита и карбина). Своё название фуллерен получил по фамилии американского архитектора Ричарда Фуллера (1895-
1983). Он сконструировал купол павильона США на выставке в Монреале в
1967 году в виде сочленённых пяти- и шестиугольников. Молекула фуллерена С
60
напоминает по форме футбольный мяч, откуда и происходит второе название – «футболлен».
Впервые фуллерен был идентифицирован в 1985 году английским учёным Крото и его сотрудниками. Они обнаружили его в углеродной плазме, которая образуется под воздействием мощного лазерного луча на твёрдую графитовую мишень [11]. В 1990 году Кретчмер и Хоффманн с сотрудниками получили твёрдый фуллерен С
60
[12]. Они выделили его из сажи, образующейся при распылении углерода в электрической дуге между двумя угольными электродами.






Richard E.Smalley (
Ричард

Смолли
)

41




Harold W.Kroto (
Гарольд Крото)



42



Robert F.Curl Jr. (
Роберт

Кёрл
)












Фуллерен С
60
(«футболлен»)

Будучи непредельным, фуллерен способен к реакциям присоединения с органическими и неорганическими молекулами. В частности, получено

43 простейшее водородное соединение фуллерена С
60
Н
2
, синтезированы аддукты фуллерена с галогенами, комплексы с металлами и т.д. Особенно интересно присоединение к фуллерену органических молекул с функциональными группами. В 2003 году в университете Окаямы (Япония) методом УФ-облучения в присутствии дифенилсульфида как инициатора было осуществлено присоединение к фуллерену молекулы дисульфидного дендримера [13]. Эту интересную реакцию называют «прививкой» дендримера к фуллурену (см. схему). Это лишь один из многих примеров функционализации фуллеренов, осуществлённых за последние годы. Это направление открывает широкие возможности для нанотехнологий.



































NH
O
N
O
O
CH
3
CH
3
S
S
CH
3
CH
3
O
O
N
O
NH
N
O
O
H
3
C
H
3
C
NH
O
S
S
O
NH
CH
3
CH
3
O
O
N
h

C
PhSSPh
60
,
(инициатор)

44






К настоящему времени химики открыли не только «футболлен».
Получены и другие фуллерены, более сложной структуры. На рисунках показаны в виде красочных схем фуллерены С
60
, С
70
и С
540
. Первый имеет, как уже говорилось, сферическую форму и напоминает по внешнему виду футбольный мяч. Второй имеет форму объёмного эллипсоида. Третий, фуллерен С
540
, имеет форму икосаэдра. Поистине непостижима природа в своих проявлениях, поистине удивительные находки преподносит она ненасытному любопытству человека разумного!








Фуллерен С
60
сферический








45




















Фуллерен С
70
эллипсоидный




46








Фуллерен С
540
, имеющий форму икосаэдра








47






Нанотрубки. Получены и другие углеродные наночастицы, родственные фуллерену, но отличающиеся от него по строению и свойствам. В 1991 году японский учёный Ииджима получил углеродные нанотрубки [14]. Принято считать, что они образуются путём сворачивания графеновых плоскостей в бесшовные трубки при высоких температурах. О графене ещё пойдёт речь.
Методы получения, строение и свойства углеродных нанотрубок описаны в обзоре [15].


Для нанотрубок характерен диаметр от одного до нескольких десятков нанометров (нм) и длина до нескольких сантиметров.
Нанотрубки могут быть как однослойными, так и многослойными, вставленными одна в другую (см. цветные схемы).
Синтезированы и комбинированные наночастицы. В частности, установлена возможность заполнения внутренних полостей нанотрубок фуллеренами, бором, иодидом калия и т.д. Для таких сложных наночастиц разработана своя номенклатура. Например, С
60
@НТ означает, что фуллерен
С
60
находится внутри нанотрубки (терминология по аналогии с адресами электронной почты).
Кроме углеродных, получены и разнообразные неуглеродные
(неорганические) нанотрубки. Известны нанотрубчатые нитриды углерода и бора, а также оксиды, сульфиды, селениды и галогениды переходных металлов. Неорганические нанотрубки рассмотрены в обзоре [16].

48

















49
Однослойная углеродная нанотрубка










Многослойная углеродная нанотрубка




50





Среди полученных за последние 10-15 лет наночастиц известны структуры разной формы: наносферы, нанодиски, наностержни, нанолуковицы, нанопроволоки, нановолокна, наноленты, наноплёнки и др.
Всё это многообразие ещё более расширяется за счёт многочисленных агрегатов из наночастиц (см. цветную схему).
Новое развитие получает и химия наноразмерных «алмазоподобных» молекул наподобие адамантана. (Структура такого алмазоподобного нанокластера показана на цветной схеме). Уже открыто не менее полутора десятков различных фрагментов, имеющих до 40 (а не 10, как у адамантана) атомов углерода. Учёные нефтяного концерна «Шеврон-Тексако» обнаружили такие алмазоподобные наночастицы в сырой ненфти
Мексиканского залива [17]. Они характеризуются типичной кристаллической решёткой алмаза и присущей такой решётке твёрдостью и устойчивостью.
Сообщается, что такие структуры представляют особый интерес для нанотехнологий. Они могут быть использованы в новых наноустройствах для микроэлектроники и в производстве лекарственных средств нового поколения [18].
Нанопроволока. Нанопроволока - это проволока с диаметром порядка нанометра, изготовленная из металла, полупроводника или диэлектрика.
Длина нанопроволок часто может превышать их диаметр в 1000 и более раз.
Поэтому нанопроволоки часто называют одномерными структурами, а их чрезвычайно малый диаметр (около 100 размеров атома) даёт возможность проявляться различным квантово-механическим эффектам. Это объясняет, почему нанопроволоки иногда называют «квантовыми проволоками». В лабораториях нанопроволоки чаще всего получают методом эпитаксии, когда кристаллизация вещества происходит только в одном направлении.
Например, кремниевую нанопроволоку можно получить методом эпитаксии с помощью золотой наночастицы. Наночастицу золота помещают в атмосферу газа силана, и эта наночастица становится катализатором реакции распада силана на водород и жидкий кремний. Жидкий кремний скатывается с наночастицы и кристаллизуется под ней. Если концентрация силана вокруг наночастицы поддерживается неизменной, то процесс эпитаксии продолжается, и всё новые слои жидкого кремния кристаллизуются на его

51
уже затвердевших слоях. В результате, нанопроволока из кремния растёт, приподнимая наночастицу золота всё выше и выше. При этом, очевидно, размер наночастицы определяет диаметр нанопроволоки. Уникальные электрические и механические свойства нанопроволок создают предпосылки для их использования в будущих наноэлектронных и наноэлектромеханических приборах, а также в качестве элементов новых композитных материалов и биосенсоров.
Схема получения кремниевой нанопроволоки методом эпитаксии
с помощью золотой наночастицы

Наночастицы отличаются разнообразием форм и размеров, как показано на рисунке:



52

Наноалмазы. Наноалмазы впервые были получены в СССР. Несмотря на общий интерес и быстрое развитие в мире наноалмазного направления российские ученые, остаются в этой области науки законодателями мод, хотя это и становится все труднее. Промышленный синтез алмазов начался с середины 50-ых годов прошлого века, который осуществлялся путем трансформации графита в камерах, обеспечивающих высокое давление – десятки тысяч атмосфер и температуру – около полутора тысяч градусов. В мире ежегодно производятся сотни тысяч карат таких искусственных алмазов со средним размером от сотен до единиц микрон – так называемые алмазные микропорошки.
В настоящее время, когда инновационные технологии уверенно переходят от микрометровых к нанометровым размерам, потребовались и алмазы соответствующих размеров. Первые наноалмазы были синтезированы в Советском Союзе, промышленное производство которых появилось в конце восьмидесятых годов. Исходным сырьем был избран углерод, входящий в состав взрывчатых веществ. Высокие давление и температура, необходимые для образования структуры алмаза из атомов углерода, достигались в процессе взрыва. Короткое время взрыва определяло малый размер алмазных кристалликов
- всего миллиардные доли метра.
До определенного времени работы по взрывному методу синтеза в открытой печати, по понятным причинам, не освещались. Наверное, поэтому способ получения наноалмаза из углерода взрывчатых веществ изобретался в
СССР не один раз и независимо разными группами авторов. Позже, в 1988 году эти работы были опубликованы в России и США и широко цитировались. С того времени исследователи прошли большой путь.
Оказалось, что детонационные наноалмазы обладают рядом необычных свойств. Исследования последних лет показали, что наноалмазы могут быть успешно использованы для создания нанокомпозиционных материалов, уникальных по своим механическим свойствам покрытий, элементов наноэлектроники, селективных адсорбентов и катализаторов, объектов медико-биологического использования.
Применение наноалмазов существенно улучшает качество микроабразивных и полировальных составов, смазочных масел, абразивных инструментов, полимерных композиций, резин и каучуков, систем магнитной записи, позволяет выращивать алмазные пленки на различных подложках.
Со школьной скамьи известно, что и алмаз, и графит состоят из атомов углерода, столь разные свойства этих веществ определяются только взаимным расположением атомов в их кристаллической решетке. Алмазы нанометровых размеров при нагревании при определенных условиях

53 перестраивают свою структуру, образуют вложенные друг в друга углеродные сферы – наноматрешку – углеродную луковку. И эта луковка под действием электронного луча может снова перестроиться в наноалмаз, (т.е. в структуру с решеткой алмаза). А ведь полая углеродная наносфера – это не так давно открытая и такая популярная теперь молекула фуллерена.
Возможность изучать структурные превращения на наноуровне, конечно, привлекательна для ученых, не менее интригующим было и обнаружение наноалмазов в метеоритах. Этого достаточно для объяснения интереса к наноалмазам в фундаментальных исследованиях, но основной интерес к изучению их свойств определяется возможностью использования наноалмазов в промышленности.




Схема алмазоподобного нанокластера



54


Ансамбли. Индивидуальные атомы весьма реакционноспособны и стремятся соединиться в молекулы, или в наночастицы, или в ансамбли наночастиц. Процессы самопроизвольного формирования наночастиц и ансамблей из отдельных атомов и молекул изучаются супрамолекулярной химией и рассматриваются как
«самосборка»
(самоассоциация, самоорганизация) атомов. Ансамбли могут включать как сами наночастицы, так и стабилизирующие защитные слои. Экспериментальное исследование самосборки часто проводят на примерах наночастиц золота и серебра, а в качестве стабилизаторов обычно используют алкантиолы ввиду высокого сродства этих металлов к серосодержащим функциональным группам.

Синтез металлических наночастиц, защищенных от дальнейшего укрупнения монослоями протекторов, практически важен в связи с проблемой создания новых электронных наноприборов. Наиболее подробно изучены методы получения ансамблей частиц золота, стабилизированных гексантиолом, гександитиолом, додекантиолами и др. Изучается влияние различных факторов, в том числе различных видов облучения (включая лазерное), на форму и размеры наночастиц золота. Интересное сообщение было сделано на Десятом Международном симпозиуме по люминесцентной спектрометрии в Гренаде в июле 2002 года. Авторы изучали регулируемый синтез и люминесцентные свойства наночастиц золота в системе с додецилсульфонатом натрия в качестве стабилизатора. Авторами разработан метод получения коллоидного раствора стабилизированных наночастиц золота в воде со средним диаметром наночастиц 5-14 нм. Рассмотрено применение такого раствора в качестве аналитического реагента для ускоренного анализа белков, состоящих из серосодержащих аминокислотных фрагментов. В этой интересной работе заинтриговывает уже сама идея: давно была известна «серебряная» вода, а теперь появилась и «золотая»! Для разработки практически важных композиционных наноматериалов представляет интерес работа, в которой получена композиция, содержащая наночастицы никеля в эластичной матрице сульфированного цис-1,4- полибутадиенового каучука.
Существует важное различие между самосборкой в неживой и живой природе. Рост кристалла ограничен только наличием исходных компонентов и принципиально не ограничен размером: кристалл может быть и больше, и меньше. Рост живого организма (например, вируса) останавливается по достижении строго определенного размера. Механизм такой остановки — интересная и до конца не разгаданная загадка. С самосборкой тесно связано понятие молекулярного распознавания, когда отдельные фрагменты молекул
«распознают» друг друга, благодаря принципу «комплементарности»

55
(взаимному соответствию своих размеров, формы, способности образовывать водородные связи и т.п.).
В живой природе при взаимодействии энзима и субстрата действует принцип молекулярного распознавания, который в зарубежной литературе называют принципом «key-lock» («ключ-замок»). Этот принцип сегодня используется, например, для высокоселективного синтеза всё более сложных молекул и молекулярных ассоциатов, как встречающихся в природе, так и ранее в природе не существовавших. Еще одним примером молекулярного распознавания является образование уже упоминавшихся комплексов типа «хозяин-гость». Эти комплексы устойчивы за счет нескольких типов связи — координационной, если «гость» представляет собой ион металла, или водородной, если «гость» вода.
Использование молекулярного распознавания, принципа «ключ-замок» и комплексов типа «хозяин-гость» открывает возможность управления составом, молекулярным и кристаллическим строением продуктов синтеза, регулирования хода биохимических реакций. Важную роль процессы молекулярного распознавания и принцип комплементарности играют в реакциях, которые осуществляет сама природа. Пример — процесс репликации дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК), где распознавание типа аминокислотного фрагмента белковой молекулы приводит к формированию двойной спирали ДНК, лежащему в основе передачи наследственных свойств.










Схема репликации ДНК


56


Поделитесь с Вашими друзьями:
1   2   3   4   5   6   7   8   9   ...   16


База данных защищена авторским правом ©nethash.ru 2017
обратиться к администрации

войти | регистрация
    Главная страница


загрузить материал