Учебно-методическое пособие для вузов Составители: Е. В. Бутырская, Л. С. Нечаева




Дата14.02.2017
Размер1.37 Mb.
Просмотров74
Скачиваний0
ТипУчебно-методическое пособие

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ
БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»

КОМПЬЮТЕРНАЯ ХИМИЯ


Учебно-методическое пособие для вузов
Составители:
Е.В. Бутырская,
Л.С. Нечаева
Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета
2011

2
Утверждено научно-методическим советом химического факультета 19 мая
2011 г., протокол № 5
Рецензент канд. физ.-мат. наук, доц. Ю.К. Тимошенко
Учебно-методическое пособие подготовлено на кафедре аналитической химии химического факультета Воронежского государственного университета.
Рекомендуется для студентов 3-го курса очной формы обучения химическо- го факультета.
Для специальности 020101 – Химия






3
Лабораторная работа № 1

РАБОЧИЙ СТОЛ ПРОГРАММЫ GAUSSVIEW

Цель работы: изучение интерфейса программы GaussView; графиче- ское построение химических структур с помощью GaussView.
Оборудование: персональный компьютер с установленными програм- мами Gaussian и GaussView.
Этапы работы:
1.
Изучение назначения программы GaussView.
2.
Запуск программы GaussView.
3.
Изучение назначения кнопок и окон программы GaussView.
4.
Построение химических структур с помощью программы GaussView.
НАЗНАЧЕНИЕ ПРОГРАММЫ GAUSSVIEW
Программа GaussView является графическим редактором программы
Gaussian, существенно облегчающим формирование стартовой структуры и входного файла для программы Gaussian и осуществляющим просмотр промежуточных и конечных результатов расчета. GaussView (GV) пред- ставляет собой набор подпрограмм, применяемых в сочетании с основной программой. Она позволяет получить графическое изображение молекуляр- ных структур, осуществляет визуализацию вращения молекулы, облегчает формирование входных файлов; с ее помощью можно осуществлять запуск программы на решение.
ЗАПУСК ПРОГРАММЫ GAUSSVIEW
Кнопка запуска программы GV имеет вид
. После открытия про- граммы на экране монитора появляются контрольная панель (рис. 1) и ак- тивное окно (рис. 2), являющееся экраном для текущего фрагмента. Рабо- чий стол программы GaussView включает несколько окон, в дополнение к которым в ходе работы появляются другие диалоги.










Рис.1. Контрольная панель GaussView

4


Рис. 2. Активное (рабочее) окно программы GaussView
В верхней части контрольной панели расположена зона меню GV. Для расчета структуры и свойств молекулярной системы сначала необходимо построить ее графическое изображение в активном окне. Построение фраг- ментов изучаемой структуры может быть выполнено с помощью встроен- ных в программу баз данных. Для построения фрагментов имеется библио- тека элементов и фрагментов. Фрагмент базы данных первоначально появ- ляется на контрольной панели. Чтобы фрагмент, нарисованный на кон- трольной панели, появился в активном окне, нужно щелкнуть левой кноп- кой мыши по той части активного окна, куда требуется поместить искомый фрагмент.
НАЗНАЧЕНИЕ КНОПОК ЗОНЫ МЕНЮ КОНТРОЛЬНОЙ ПАНЕЛИ
Работа с кнопками зоны меню контрольной панели (рис. 1) осуществ- ляется использованием мыши. При этом применяются:
L – щелчок левой кнопкой мыши;
R – щелчок правой кнопкой мыши;
LL – быстрый двойной щелчок левой кнопкой мыши.
Кнопка
Тип щелчка
Результат
L
– открытие нового активного окна
LL
– открытие базы данных элементов
LL
– открытие базы данных циклов
LL
– открытие базы данных функциональных групп и фрагментов

5
Кнопка
Тип щелчка
Результат
LL
– открытие базы данных биологических фраг- ментов
L – удаление структуры в активном окне
L – модификация связи
L – изменение валентного угла
L – изменение двугранного угла
L
– вывод в левом нижнем углу активного окна длин связей, валентных и двугранных углов выделенных атомов
L – гидрирование выбранного атома
L – удаление атома
L
– разрыв связей, длины которых превышают стандартные длины связей
L
– подчистка построенной структуры в соответ- ствии с имеющимися в базе данных длинами связей и углов
L
– симметризация молекулы в соответствии с точечной группой симметрии
L – центрирование молекулы в активном окне
L
– добавление нового окна с молекулой, по- строенной в активном окне
L
– вывод диалоговых окон, регулирующих формат построенной структуры
Для перемещения молекул в активном окне используют следующие сочетания клавиш.
С помощью левой кнопки (L) осуществляется вращение фрагмента в текущем окне. Shift + левая кнопка мыши – перемещение молекулы в плоскости экрана. Правая кнопка мыши (R) или Сtrl + левая кнопка мы- ши – перемещение молекулы перпендикулярно плоскости экрана. Если в активном окне имеются два несвязанных фрагмента, ими можно манипу- лировать как с отдельными фрагментами и как с целой структурой. При необходимости манипулирования с целой структурой используется опи- санное выше применение мыши. Для манипуляции с отдельным фрагмен- том дополнительно используется клавиша Аlt. Устанавливаем курсор на фрагмент, которым мы хотим манипулировать: Аlt + левая кнопка мы- ши – вращение фрагмента, Аlt + Shift + левая кнопка мыши – перемеще- ние фрагмента в плоскости экрана.


6
Задание к лабораторной работе № 1

1.
Построить с помощью программы GaussView следующие структуры, не закрывая предыдущую структуру при построении следующей.
Адреналин
OH
NH
4 4
2
SO
H
COOH
CH
3
Метилбензол
Этилбензол
Глицин

7 2.
Подписать символы элементов шрифтом 24.
3.
Сравнить сходственные длины связей и углы.
4.
Научиться изменять длины связей и углы.
5.
Научиться копировать структуру и вставлять ее в новое окно.
6.
Показать радиусы Ван-дер-Ваальса.
7.
В последней структуре использовать туман для улучшения воспри- ятия.
8.
Расположить все рисунки каскадом на рабочем столе.
9.
Сохранить любую структуру как рисунок и вставить ее в Microsoft
Word.
Лабораторная работа № 2

РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ МОЛЕКУЛЫ ФТОРОВОДОРОДА
(Single point Energy Calculation)

Цель работы
: расчет энергии молекулярной структуры для фиксиро- ванной конфигурации ядер с помощью программы Gaussian; анализ резуль- татов работы, выполняемой при использовании ключевого слова
Single
point Energy
(SP).
Оборудование
: персональный компьютер с установленными програм- мами Gaussian и GaussView.
Этапы работы
:
1.
Анализ ключевого слова Single point Energy.
2.
Построение в активном окне молекулы HF.
3.
Запуск программы Gaussian, изучение диалоговых окон Job Type,
Method, Title, Link 0.
4.
Анализ рассчитанной величины полной энергии, зарядов на атомах по Малликену, дипольного момента молекулы для конфигурации, заданной в активном окне.
КЛЮЧЕВОЕ СЛОВО SINGLE POINT ENERGY
Самый быстрый тип работ программы Gaussian – расчет энергии моле- кулы для фиксированной конфигурации многоатомной системы, или Single point Energy Calculation, этот тип работ используется по умолчанию. Он по- зволяет рассчитать полную энергию молекулы для той конфигурации моле- кулы, которая задана в активном окне. Это не обязательно структура, соот- ветствующая минимуму энергии. Рассчитанная энергия включает в себя ки- нетическую энергию движения электронов для заданных межъядерных рас- стояний и все виды потенциальной энергии (взаимодействия электронов друг с другом, взаимодействия электронов с ядрами, взаимодействия ядер

8 друг с другом). Это собственное значение электронного гамильтониана для фиксированных межъядерных расстояний, заданных исходной структурой.

Задание к лабораторной работе № 2

1.
Открыть программу GaussView.

2.
Построить молекулу фтороводорода HF и задать длину связи (R) между атомами фтора и водорода, равной 0,9 Å.
3.
Выбрать пункт на контрольной панели
Calculation → Gaussian
4.
Во вкладке
Job Type
(тип работы)

выбрать
Energy
, во вкладке
Method
– метод Хартри – Фока (
Hartree – Fock
) и базис (
Basis Set
)


3-21G
5.
Во вкладке
Title
записать необходимые комментарии к задаче (ис- пользуется только латинский шрифт).
6.
Во вкладке
Link 0
идентифицировать имя checkpoint файла (%chk=).
7.
Выбрать путь
Submit → Save,
ввести имя
Input
файла и сохранить его (кнопка
Save
); запустить расчет с использованием программы Gaussian, выбрав кнопку
.
8.
После окончания расчета

на контрольной панели программы Gauss-
View выбрать
File → Open
, указать тип файла
Gaussian Output Files (*.out,
*.log)
, открыть
Output
файл. На контрольной панели выбрать
Results →
Summary,
записать в табл. 1 в тетради энергию рассчитанной структуры

и ее дипольный момент. На контрольной панели выбрать
Results → Charges
и записать в табл. 1 заряды на атомах Н и F по Малликену.
9.
Повторить расчет, выбрав расчетную схему, указанную в табл. 1, и заполнить таблицу.
Таблица 1.
Рассчитанные энергия, дипольный момент и заряды на атомах молекулы
фтороводорода различными методами и базисами

Метод/базис
Энергия системы, а.е.
Дипольный мо- мент, D
Заряды на атомах
H F
HF/3-21G
HF/6-31G(d,p)
DFT/B3LYP/6-31G

9
Лабораторная работа № 3

РАСЧЕТ ЭНЕРГИИ ДИССОЦИАЦИИ
ДВУХАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ И ЭНЕРГИИ СВЯЗИ
МНОГОАТОМНОЙ МОЛЕКУЛЫ

Цель работы
: расчет энергий связей молекулярных структур с помо- щью программы Gaussian; анализ результатов работы, выполняемой при использовании ключевого слова
Optimization
Оборудование
: персональный компьютер с установленными програм- мами Gaussian и GaussView.

Этапы работы
:
1.
Анализ ключевого слова Optimization.
2.
Построение в активном окне молекул галогено- и углеводородов.
3.
Оптимизация структур с помощью программы Gaussian.
4.
Анализ рассчитанных величин полной энергии, зарядов на атомах по
Малликену, дипольных моментов оптимизированных структур.
5.
Расчет энергий фрагментов галогено- и углеводородов.
6.
Расчет энергии диссоциации молекул галогеноводоров, энергий свя- зей
С–С, С=С, С≡С
молекул этана, этилена и ацетилена соответственно.
7.
Анализ корреляций «длина связи – энергия связи», «тип связи – энергия связи».
КЛЮЧЕВОЕ СЛОВО OPTIMIZATION
Ключевое слово Optimization (
OPT
) означает требование выполнить оптимизацию структуры атомно-молекулярной системы. В процессе опти- мизации в соответствии с используемым методом поиска экстремума изме- няются длины связей и валентные углы исследуемой структуры, пока не будет найдена стационарная точка. Надо помнить, что поверхность потен- циальной энергии многоатомной молекулы помимо глобального минимума может иметь большое число локальных минимумов и седловых точек. Ис- пользуемые процедуры минимизации не позволяют отыскать глобальный минимум. Найденный в результате оптимизации экстремум может быть глобальным минимумом, а может и не быть им. Поиск экстремума наиболее часто заканчивается стационарной точкой, ближайшей к стартовой конфи- гурации системы; это может быть локальный минимум, глобальный мини- мум, переходное состояние или седловая точка высокого порядка. Поэтому при необходимости поиска глобального минимума систем, информация о структуре которых отсутствует, следует проводить оптимизацию из разных начальных точек, сравнивая затем значения энергии в точках различных ло- кальных экстремумов. Целесообразно сначала просчитать структуры, ис-

10 пользуя простые методы и минимальные базисы, являющиеся более быст- родействующими, оценить энергии оптимальных структур с помощью клю- чевого слова
SP
в хороших базисах, выбрать наиболее предпочтительную структуру, а затем использовать
OPT
с более точными методами и базиса- ми. При выполнении типа работ
OPT
программа также вычисляет диполь- ный и высшие мультипольные моменты, поляризуемость, гиперполяризуе- мость, заряды на атомах, молекулярные орбитали.
Энергией связи (энергией диссоциации) двухатомной молекулы назы- вается энергия D, необходимая для того, чтобы разъединить атомы, нахо- дящиеся на равновесном расстоянии друг от друга, и удалить их на рас- стояние, на котором они не взаимодействуют. Для многоатомных молекул эта величина является условной и отвечает энергии такого процесса, при котором данная химическая связь исчезает, а все остальные остаются без изменения.

Задание 1 к лабораторной работе № 3
1.
Записать в тетрадь таблицу:
2.
Построить в активном окне молекулу фтороводорода, занести в тет- радь значение начального межъядерного расстояния (R
нач
).
3.
На контрольной панели выбрать
Calculation → Gaussian.
4.
Выбрать тип работы
Optimization
; метод –
МР2
и базис
6-31G(d,p)
5.
Озаглавить
Title
и
checkpoint
файл
.
6.
Запустить программу.
7.
После окончания расчета открыть
Output
файл,

сравнить значения оптимального межъядерного расстояния (R
opt
) с начальным.
8.
Открыть
Results → Summary,
занести в таблицу значение полной энергии системы E = E
HF
и дипольный момент.
9.
Методом
МР2
в базисе
6-31G(d,p)
рассчитать энергии атомов H и F
(E
H
и E
Hal
).
10.
Найти энергию связи молекулы по формуле
D = E
H
+ E
Hal
– E
HF
(R
opt
).
11.
Повторить процедуру для молекул HCl и HBr.
12.
Построить график зависимости D (R
opt
).
Молекула R
нач
, Å R
opt
, Å Е, а.е.
Дипольный момент,
D
E
H
+E
Hal
, а.е.
Энергия связи D, а.е.
1 2
3 4
5 6 = 5 – 3
HF
HCl
HBr

11
Задание 2 к лабораторной работе № 3
1.
Построить в активном окне молекулу этана H
3
C–CH
3
, запомнить значение начального межъядерного расстояния С–С связи.
2.
На контрольной панели выбрать
Calculation → Gaussian.
3.
Выбрать тип работы
Optimization
; метод –
МР2
и базис
6–31G(d,p).
4.
Озаглавить
Title
и
checkpoint
файл
.
5.
Запустить программу.
6.
После окончания расчета открыть
Output
файл,

сравнить значения оптимального межъядерного расстояния (R
opt
) с начальным.
7.
Открыть
Results → Summary,
занести в таблицу значение полной энергии E = E (H
3
C–CH
3
) и дипольный момент:
8.
В структуре
Output
файла, открытого на контрольной панели, оста- вить одну CH
3 группу.
9.
На контрольной панели выбрать
Calculation → Gaussian,
тип рабо- ты –
Energy,
метод –
МР2
и базис
6-31G(d,p)
10.
Озаглавить
Title
и
checkpoint
файл
.
11.
Запустить программу и рассчитать энергию CH
3
группы.
12.
Найти энергию С–С связи по формуле
3 3
3 2
CH
C
H
CH
E
E
D


=
13.
Повторить процедуру для молекулы этилена H
2
C = CH
2 и ацетилена
HC≡CH, аналогично найти энергии двойной и тройной связи между атома- ми углерода. Данные занести в таблицу.
14.
Построить график зависимости энергии связи углерод–углерод от кратности связи:

Молекула R
нач
, Å R
opt
, Å Е, а.е.
Дипольный момент, D
i
СН
Е
2
,
i = 3, 2, 1
Энергия связи D, а.е.
1 2
3 4
5 6 = 5–3
H
3
C–CH
3
H
2
C=CH
2
HC≡CH
D, а.
1 2 3 (кратность

12
Лабораторная работа № 4

ОПЦИИ ДИРЕКТИВЫ OPTIMIZATION

Цель работы
: изучение главного окна программы Gaussian и опций директивы Optimization
Z-Matrix, Restart, MaxCycle = N
Оборудование
: персональный компьютер с установленными програм- мами Gaussian и GaussView.
Этапы работы
:
1.
Анализ опций ключевого слова Optimization.
2.
Формирование входных файлов оптимизации молекулярных струк- тур в главном окне программы Gaussian без использования программы
GaussView.
3.
Частичная и полная оптимизация молекулярных структур с помо- щью программы Gaussian.
4.
Прерывание процесса оптимизации молекулярной структуры с по- следующим возобновлением прерванного расчета.
5.
Выполнение оптимизации молекулярной структуры с максимальным числом шагов оптимизации, задаваемых пользователем.
ОПЦИИ ДИРЕКТИВЫ OPTIMIZATION Z-MATRIX, RESTART,
MAXCYCLE = N
Опция директивы Optimization
Z-Matrix
используется тогда, когда необходимо провести частичную оптимизацию (т.е. в процессе оптимиза- ции изменять только указанные пользователем длины связей и углы, а другие геометрические параметры оставить фиксированными). В этом случае будут оптимизироваться длины связей и углы, обозначенные как переменные (Variables
)
, а обозначенные как постоянные (Constants
)
оптими- зироваться не будут. Однако, если опция Z-Matrix не будет указана, опти- мизироваться будут все длины связей и все углы, даже если они указаны как постоянные. Опция директивы Optimization
Restart
используется тогда, когда необходимо продолжить прерванную оптимизацию. Опция директи- вы Optimization
MaxCycle = N
используется тогда, когда необходимо установить количество шагов оптимизации, равное N (по умолчанию
N = 20). Если число шагов превышает N, то программа прорывает работу и в конце выходного файла указывает ошибку (error L999).
Задание 1 к лабораторной работе № 4
(изучение опции Z-Matrix
директивы Optimization)
Провести полную и частичную оптимизацию молекулы пероксида во- дорода в соответствии с вариантами входных файлов, представленных в табл. 2.

13
Таблица 2
Два варианта Input файла
В первом варианте все длины связей и углы молекулы Н
2
О
2
обозначены переменными и будут варьироваться в процессе оптимизации.
В этом случае опцию Z-matrix директивы Оptimization можно не указывать, поскольку варьируются все переменные. Во втором варианте переменными обозначены R2, A и D. Расстояние R1 (длина ОН связи) задано как постоянная величина (
Constants: R1 = 0.95)
и не будет изменяться в процес- се оптимизации.
Для выполнения задания необходимо:
1.
Открыть главное окно программы
Gaussian (рис. 3)
и окно ввода данных Пуск → Gaussian → File → new
, (рис. 4)

Рис. 3. Главное окно программы Gaussian
Вариант 1
Вариант 2 chk=h2o2v1 opt=z-matrix hf/6-31g(d,p) h2o2v1 0 1
H
O 1 R1
O 2 R2 1 A
H 3 R1 2 A 1 D
Variables:
R1=1.
R2=1.38
A=105.
D=120. chk=h2o2v2 opt=z-matrix hf/6-31g(d,p) h2o2v2 0 1
H
O 1 R1
O 2 R2 1 A
H 3 R1 2 A 1 D
Variables:
R2=1.48
A=105.
D=120.
Constants:
R1=0.95

14

Рис. 4. Окно ввода данных Gaussian, стрелкой показана кнопка Run

2.
В
окне ввода данных сформировать входной (Input) файл, представ- ленный в табл. 2 (сначала вариант 1, затем вариант 2).
3.
Запустить программу Gaussian с помощью кнопки
Run
(рис. 4).
4.
После окончания расчета в программе GaussView

открыть
Оutput
файл и занести в таблицу полученные данные:
Задание 2 к лабораторной работе № 4
(изучение опции Restart
директивы Optimization)

1.
Сформировать структуру молекулы пропана с помощью программы
GaussView и

подготовить к запуску

вычислительный процесс:
– тип работы –
Optimization,
– метод
Hartree

Fock
, базис
6-31G(d, p).
2. Озаглавить
Title
и
checkpoint
файл.
3.
Запустить программу Gaussian на решение. После выполнения нескольких циклов работы в строке меню главного окна программы
Gaussian нажать
Process → Kill job
(уничтожение работы).
4.
Закрыть главное окно программы Gaussian.
Вар
R
нач
, Å
∠ НОО
нач
∠ НООН
нач
R
opt
, Å
∠ НОО
opt
∠ НООН
opt
О–Н
О–О
О –Н
О –О
1 2

15 5.
Для возобновления прерванной оптимизации открыть главное окно программы Gaussian и входной файл прерванной программы посредством пути
Пуск → Gaussian → File → Open
. Модифицировать запись в
Route
Section,
заменив ключевое слово
Opt
на
Оpt=restart.
6.
Запустить программу Gaussian с помощью кнопки
Run
окна ввода исходных данных (рис. 4).
Программа продолжит расчет, стартовав с момента прерывания.

Задание 3 к лабораторной работе № 4
(изучение опции MaxCycle = N директивы Optimization)
1.
Сформировать в GaussView структуру, представленную на рисунке
:


и

подготовить к запуску

вычислительный процесс:
– тип работы –
Optimization,
– метод
Hartree-Fock
, базис
6-31G (d, p)
,
2. Озаглавить
Title
и
checkpoint
файл.
3.
Запустить программу Gaussian. Предложенная структура далека от оптимальной, программе не хватит 20 циклов для завершения оптимизации и она выдаст ошибку расчета (error L999). Не закрывая главного окна программы Gaussian, в программе GaussView открыть
Output
файл рассчитываемой системы, затем – текстовый
Output
файл (кнопка зоны меню GaussView)
.
4.
В конце текстового файла найти тип ошибки прерывания работы.
5.
В случае ошибки error L999 в зоне меню главного окна программы
Gaussian (рис. 3) выбрать
File → Modify
, в открывшемся окне ввода вход- ных данных (рис. 4) в строке
Route Section
установить максимальное число циклов равным 40. Это достигается посредством замены директивы
Opt
на
Opt=Maxcycle=40

6.
Запустить программу с помощью кнопки
Run
окна ввода данных программы Gaussian (рис. 4).
Li – O = 2.0636 Å
O – H = 0.96 Å
∟ Li – H – O = 177
°

∟ H – O – H = 109
°

16
Лабораторная работа № 5

ПОСТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
ДВУХ- И ТРЕХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

Цель работы
: расчет орбитальных энергий, построение изображений и аналитических выражений молекулярных орбиталей химических систем.
Оборудование
: персональный компьютер с установленными програм- мами Gaussian и GaussView.
Этапы работы
:
1.
Изучение понятий «орбитальная энергия», «молекулярная орби- таль» (МО).
2.
Формирование входных файлов для построения МО, изучение лока- лизации орбитальных энергий и коэффициентов молекулярных орбиталей в выходном файле программы Gaussian.
3.
Построение геометрического образа молекулярных орбиталей сис- тем LiH, CO
2
,
F
2
O.
4.
Построение аналитических выражений молекулярных орбиталей систем LiH, CO
2
,
F
2
O.
Задание к лабораторной работе № 5
1.
Построить молекулу LiH в активном окне программы GaussView.
2.
Подготовить к запуску

вычислительный процесс: тип работы –
En-
ergy,
метод –
Hartree – Fock,
3-21G
, в строке
Additional Keywords
написать

pop=reg
; озаглавить
Title
и
checkpoint
файл
.
3.
Запустить программу Gaussian на решение.
4.
После окончания расчета открыть
checkpoint
файл,

выбрать
Results → Surface

5.
Заполнить окно
Cubes Available
посредством выбора
New Cube
из ме- ню
Cube action
. В меню
Kind
(тип) выбрать
molecular orbital
. В меню
orbitals
выбрать
HOMO
(высшая занятая молекулярная орбиталь), в соседней справа графе подставиться 2. В меню
Grid
(сетка) установить
Coarse
(грубая)
Оk
6.
В поле
Add views for new surfaces
поставить флажок, в строке
isova-
lue for new surfaces
указать
0.02
7.
В меню
Surface action
выбрать
New surface
. Открыть диалоговые окна
Display Format

. На панели
General
выбрать «показать оси координат»
(
Show Cartesian Axes
), на панели
Surface
выбирать по очереди 3 возможных вида отображаемой поверхности; зарисовать в тетрадь вид орбитали
HOMO
8.
Повторить п. 5–7 для
LUMO
орбитали (низшая свободная молеку- лярная орбиталь).
9.
Нажать кнопку
(
Molecular Orbital Editor
) на контрольной пане- ли программы Gaussview для изображения орбитальных энергий молекулы.

17 10.
В GaussView открыть
Output
файл рассчитываемой молекулы, за- тем – текстовый Оutput файл (кнопка зоны меню GaussView). В от- крывшемся файле найти таблицу
Molecular Orbital Coefficients
(табл. 3). В данной таблице указаны номера молекулярных орбиталей (1 строка), тип симметрии (2 строка), орбитальные энергии (3 строка). Первый столбец таблицы показывает номера атомных орбиталей, второй – номера атомов исследуемой молекулы, третий – химические символы атомов, четвертый – типы атомных орбиталей. Далее в столбцах приведены коэффициенты раз- ложения
i
с
молекулярных орбиталей
j
ϕ
по базисным функциям
i
χ
(атом- ным орбиталям)
i
i
ij
j
c
χ
ϕ

=
Каждый столбец при этом соответствует МО, номер которой указан в первой строке таблицы. Коэффициенты молекуляр- ных орбиталей определяют вклад соответствующей атомной орбитали в молекулярную орбиталь. Базисные функции
i
χ
известны и фиксированы в пределах каждого базисного набора,
i
χ
встроены в программу Gaussian.

Рассмотрим пример построения НСМО (№ 3) молекулы LiH, коэффи- циенты
i
с
для которой приведены в табл. 3:

Таблица 3

Коэффициенты молекулярных орбиталей молекулы LiH
(Molecular Orbital Coefficients)
1 2 3 4 5
(SG)--O (SG)--O (SG)--V (PI)--V (PI)--V
EIGENVALUES -- -2.42020 -0.30240 0.00465 0.05024 0.05024 1 1 Li 1S 0.99051 -0.14806 -0.10673 0.00000 0.00000 2 2S 0.06799 0.19386 -0.08828 0.00000 0.00000 3 2PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.07206 0.00000 4 2PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.07206 5 2PZ 0.00376 -0.21054 0.18020 0.00000 0.00000 6 3S -0.02544 0.19479 0.81309 0.00000 0.00000 7 3PX 0.00000 0.00000 0.00000 0.95589 0.00000 8 3PY 0.00000 0.00000 0.00000 0.00000 0.95589 9 3PZ -0.00268 -0.06013 0.54073 0.00000 0.00000 10 2 H 1S 0.00247 0.25808 -0.04538 0.00000 0.00000 11 2S -0.00196 0.44790 -0.05728 0.00000 0.00000 6 7
(SG)--V (SG)--V
EIGENVALUES -- 0.12827 0.18745 1 1 Li 1S 0.01614 -0.12752 2 2S 0.17951 1.30082 3 2PX 0.00000 0.00000 4 2PY 0.00000 0.00000 5 2PZ -0.38215 0.72827 6 3S -0.74467 -1.13963 7 3PX 0.00000 0.00000 8 3PY 0.00000 0.00000 9 3PZ 1.02939 -0.33925 10 2 H 1S 0.08105 -0.01829 11 2S 0.45145 0.17237 1s, 2s, 2pz, 3s, 3pz атомные орбитали лития и 1s, 2s атомные орбитали водорода дают вклад в НСМО молекулы LiH. В соответствии с разложени- ем
i
i
ij
j
c
χ
ϕ

=
получаем:
)
(
05728
,
0
)
(
04538
,
0
)
(
54073
,
0
)
(
81309
,
0
)
(
18020
,
0
)
(
08828
,
0
)
(
10673
,
0 2
1 3
3 2
2 1
3
H
H
Li
Li
Li
Li
Li
S
S
PZ
S
PZ
S
S
χ
χ
χ
χ
χ
χ
χ
ϕ


+
+
+
+


=

18 11.
Выполнить п. 1–10 для молекул CO
2
,
F
2
O.
Лабораторная работа № 6

СКАНИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ

Цель работы
: расчет поверхности потенциальной энергии молекуляр- ных систем, изучение ключевого слова
Scan.
Оборудование
: персональный компьютер с установленными програм- мами Gaussian и GaussView.
Этапы работы
:
1.
Изучение понятия «поверхность потенциальной энергии» (ППЭ) мо- лекулярной системы.
2.
Формирование входных файлов для целей сканирования ППЭ.
3.
Сканирование ППЭ системы Li
+
H
2
O при изменении расстояния Li–O, изучение выходного файла программы Gaussian (ключевое слово
Scan)
4.
Построение профиля ППЭ системы Li
+
H
2
O.
ППЭ МНОГОАТОМНОЙ СИСТЕМЫ
Поверхностью потенциальной энергии
многоатомной молекулы назы- вается зависимость потенциального поля, в котором движутся ядра, от всех независимых геометрических координат молекулы. Расчет поверхности по- тенциальной энергии молекулы задается с помощью ключевого слова
Scan
Задание к лабораторной работе № 6

1.
Открыть окно ввода данных программы Gaussian

(рис. 4)
Пуск →
Gaussian → File → new

2.
В окне ввода данных сформировать входной файл для нахождения профиля ППЭ системы Li
+
H
2
O при изменении расстояния Li – O в соответ- ствии с примером:
%chk=LiH2Oscan.chk
%mem=6MW scan hf/6-31g(d,p) – Route Section
LiH2Oscan – Title Section
1 1 – Charge, Multipl.
O
H 1 0.96
H 1 0.96 2 120.
Li 1 R 2 120. 3 180.
пустая строка
R=1.0 20 0.1
– Section
– Molecule Specification

19
Последняя строка (
R=1.0 20 0.1)
в окне молекулярной спецификации представленного
Input
файла означает, что расстояние между катионом ли- тия и атомом кислорода молекулы воды (R) будет изменяться от 1.0 Å с ша- гом 0.1 Å и будет сделано 20 шагов.
3.
Запустить программу на решение с помощью кнопки
Run (
рис. 4
)
4.
После окончания расчета в программе GaussView

открыть
Оutput
файл, затем указать путь
Results → Scan
; в результате программа Gauss-
View выдаст графическое изображение профиля ППЭ системы Li
+
H
2
O.
5.
Открыть текстовый
Output
файл (кнопка зоны меню Gauss-
View). В открывшемся файле найти таблицу «
Summary of the potential sur-
face scan
» (табл. 4).
Таблица 4
Summary of the potential surface scan
N R SCF
---- --------- -----------
1 1.0000 -82.81517 2 1.2000 -83.13288 3 1.4000 -83.25892 4 1.6000 -83.30464 5 1.8000 -83.31678 6 2.0000 -83.31546 7 2.2000 -83.30950 8 2.4000 -83.30251 9 2.6000 -83.29585 10 2.8000 -83.28997 11 3.0000 -83.28496 12 3.2000 -83.28075 13 3.4000 -83.27721 14 3.6000 -83.27423 15 3.8000 -83.27172 16 4.0000 -83.26962 17 4.2000 -83.26786 18 4.4000 -83.26637 19 4.6000 -83.26511 20 4.8000 -83.26401 21 5.0000 -83.26305
---- --------- -----------
В таблице указаны номера шагов сканирования (1 столбец), расстояния между катионом лития и атомом кислорода молекулы воды (2 столбец) и значения потенциальной энергии системы (3 столбец).
6.
Найти в таблице минимальное значение потенциальной энергии системы и соответствующее ему расстояние между катионом Li
+
и атомом кислорода молекулы воды.

20
Лабораторная работа № 7

РАСЧЕТ ПОРЯДКОВ СВЯЗЕЙ В МОЛЕКУЛАХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Цель работы
: расчет порядков связей в многоатомных системах с по- мощью ключевого слова
AIM=BondOrders.
Оборудование
: персональный компьютер с установленными програм- мами Gaussian и GaussView.
Этапы работы
:
1.
Изучение понятия «порядок связи в молекулярной системе».
2.
Формирование входного файла и расчет порядков связей в молеку- лах этана С
2
Н
6
, этилена С
2
Н
4
и ацетилена С
2
Н
2 3.
Изучение выходного файла программы Gaussian (ключевое слово
AIM=BondOrders).

ПОРЯДОК СВЯЗИ В МОЛЕКУЛЯРНОЙ СИСТЕМЕ
Порядок связи между двумя атомами в молекуле – число пар валент- ных электронов, находящихся между данными атомами в рассматриваемой молекуле.
Задание 1 к лабораторной работе № 7
(оптимизация молекулы углеводорода)

1.
Построить молекулу этана С
2
Н
6
в активном окне программы Gauss-
View;
2.
На контрольной панели выбрать
Calculation → Gaussian.
3.
Подготовить к запуску

вычислительный процесс оптимизации:
– тип работы
Optimization
;
– метод –
DFT/B3LYP
, базис
6-31G(d,p)
4.
Озаглавить
Title
и
checkpoint
файл
.
5.
Запустить программу Gaussian на решение и завершить процесс оп- тимизации.
Задание 2 к лабораторной работе № 7
(расчет порядков связей молекулы углеводорода)

1.
Открыть
Output
файл с оптимизированной структурой молекулы уг- леводорода.
2.
На контрольной панели выбрать
Calculation → Gaussian.
3.
Подготовить к запуску

вычислительный процесс расчета порядков связей:

тип работы –
Energy,
метод –
DFT/B3LYP
, базис
6-31G(d,p),
в стро- ке
Additional Keywords
записать

ключевое слово
AIM = BondOrders
Density = Current.

21 4.
Озаглавить
Title
и
checkpoint
файл
.
5.
Запустить программу.
6.
После окончания расчета открыть
Output
файл, на оптимизирован- ной структуре указать номера атомов молекулы этана и зарисовать молеку- лу в тетрадь с указанием номеров атомов:
7.
Открыть текстовый
Output
файл (кнопка зоны меню
GaussView). В открывшемся файле найти таблицу
AOM-Derived covalent
bond orders (
табл. 5
)
и в соответствии с данными таблицы обозначить на изображении структуры молекулы этана порядки связей.

Таблица 5
AOM-Derived covalent bond orders
-------------------------------------------------------------------------------
C1 C2 H3 H4 H5 H6
------------------------------------------------------------------------------
C 1 4.65828
C2
0.81291
4.65828
H3 0.07984
0.90795
0.14631
H4 0.03790
0.83832
0.07473 0.31261
H5 0.07984
0.90795
0.29262 0.07473 0.14631
H6

0.83832
0.03790 0.00236 0.01729 0.00236 0.31261
H7
0.90795
0.07984 0.01140 0.00236 0.01140 0.07473
H8
0.90795
0.07984 0.01140 0.00236 0.01140 0.07473 8.
Повторить процедуру расчета (задания 1 и 2) для молекул этилена
С
2
Н
4
и ацетилена С
2
Н
2
Лабораторная работа № 8

РАСЧЕТ ИК-СПЕКТРА МОЛЕКУЛЫ ВОДЫ И СИСТЕМЫ LI
+
H
2
O

Цель работы
: расчет ИК-спектров многоатомных молекул, визуализа- ция рассчитанных ИК-спектров и анимация колебаний с помощью про- граммы GaussView
.
Оборудование
: персональный компьютер с установленными програм- мами Gaussian и GaussView.
0,91
0,91
0,91
0,84
0,84
0,91
(2)
(1)
Н
Н
С
С
Н
Н
Н
Н
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
0,81

22
Этапы работы
:
1.
Изучение понятий «нормальные колебания, форма нормального ко- лебания, характеристичность колебаний».
2.
Формирование входного файла и расчет ИК-спектров молекул H
2
O и
Li
+
H
2
O (ключевое слово
Opt+Freq
).
3.
Визуализация рассчитанных ИК спектров и анимация колебаний с помощью программы GaussView
.

Задание к лабораторной работе № 8

1.
Построить молекулу H
2
O в активном окне программы GaussView;
2.
В зоне меню

GaussView выбрать
Calculation → Gaussian
3.
Подготовить к запуску

вычислительный процесс:
– тип работы
Opt+Freq
(оптимизация и расчет ИК-спектра);
– метод –
DFT/B3LYP
, базис
6-31G(d,p)
4.
Озаглавить
Title
и
checkpoint
файл.
5.
Запустить программу Gaussian на решение.
6.
После окончания расчета открыть в GaussView
Output
файл, вы- брать в зоне меню
Results → Vibrations,
в открывшемся окне
Display Vibra-
tion
показаны частоты колебаний и интенсивности линий спектра иссле- дуемой молекулы.
7.
Для анимации колебаний нажать в окне
Display Vibration
кнопку
Start
, зарисовать форму колебаний молекулы воды:
8.
Записать в тетрадь значения частот колебаний молекулы воды:
δ
,
sim
ν
,
asim
ν
9.
Для визуализации ИК-спектра в окне
Display Vibration
нажать на кнопку
Spectrum
, схематически зарисовать ИК-спектр молекулы воды и указать значения частот колебаний на рисунке.
10.
Повторить процедуру для системы Li
+
H
2
O. Сравнить рассчитанные частоты колебаний молекулы H
2
O в данной системе со значениями, полу- ченными для молекулы воды. В чем проявляется свойство характеристич- ности колебаний? деформационное валентное симметричное валентное асим- метричное
sim
ν
δ
asim
ν

23
Лабораторная работа № 9

РАСЧЕТ ПУТИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
Цель работы
: расчет переходного состояния и пути химической реак- ции с помощью программы Gaussian, изучение опции
QST2
ключевого сло- ва
OPT,
ключевого слова
IRC
и папки
Еxamples
программы Gaussian.

Оборудование
: персональный компьютер с установленными програм- мами Gaussian и GaussView.
Этапы работы
:
1.
Изучение понятий «переходное состояние», путь «химической реак- ции».
2.
Изучение папки

Еxamples программы Gaussian.
3.
Расчет переходного состояния и пути химической реакции превра- щения формальдегида в гидроксикарбон.
4.
Визуализация переходного состояния и пути химической реакции с помощью программы GaussView
.
ПУТЬ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ
В терминах поверхности потенциальной энергии (ППЭ) химическая реакция означает переход молекулярной системы из одного минимума
ППЭ, соответствующего исходным веществам, в другой, отвечающий про- дуктам реакции. Путь, соответствующий минимальному изменению энер- гии системы при таком переходе, называется
путем реакции
. Путь реакции всегда проходит через седловую точку на поверхности потенциальной энер- гии. Среди множества траекторий перемещения по ППЭ из одного мини- мума в другой именно эта траектория будет обладать минимальной высотой энергетического барьера. Длина дуги на пути реакции, взятая с соответст- вующим знаком и отсчитываемая от седловой точки до текущей точки на пути реакции, называется
координатой реакции
данной текущей точки.
Конфигурацию системы, соответствующую седловой точке на пути реак- ции, называют
переходным состоянием
, ей соответствует координата реак- ции, равная 0. В программе Gaussian принимается, что если текущая точка смещена от седловой в сторону исходных веществ, то координата реакции отрицательна, в противном случае – положительна. Сечение ППЭ по коор- динате реакции называют энергетическим профилем химической реакции.
По нему можно оценить высоту барьера, который необходимо преодолеть при осуществлении как прямой, так и обратной реакции, т.е. оценить энер- гии активации этих реакций. Переходное состояние является стационарной точкой поверхности потенциальной энергии многоатомной системы, поэто- му его поиск осуществляется ключевым словом
Opt
. Поиск переходного состояния осуществляют три опции TS, QST2, QST3

ключевого слова
Opt.

24
Опция
QST2
использует метод квадратичного синхронного транзита (Qua- dratic Synchronous Transit approach)
Для расчета пути химической реакции и построения ее энергетического профиля в Gaussian используется ключевое слово
IRC
(Intrinsic Reaction Coordinate calculation). Эта процедура подра- зумевает, что предварительно с помощью
TS, QST2
или
QST3
найдено пе- реходное состояние и информация о нем находится в checkpoint файле.
Процедура
IRC
осуществляет спуск с фиксированным шагом из седловой точки по пути реакции к точкам на ППЭ, отвечающим исходным реагентам и продуктам реакции.

Задание к лабораторной работе № 9
1.
Открыть
Input
файл примера
e8_04 папки
Еxamples

программы
Gaussian
(Пуск → Gaussian → file → open → examples → e8_04
). Данный входной файл состоит из двух шагов (убедиться в этом, нажав кнопку
Addi-
tional Steps
, рис. 4). На первом шаге в строке
Route Section
указано ключе- вое слово
Opt=QST2
для вычисления переходного состояния изучаемой ре- акции изомеризации. В окне молекулярной спецификации (
Molecule Speci-
fication
) указаны координаты исходной структуры (формальдегида) и структуры продуктов реакции (гидроксикарбона). На втором шаге осущест- вляется расчет пути химической реакции с помощью ключевого слова
IRC.
2.
Запустить программу Gaussian на решение с помощью кнопки
Run
(
рис. 4
)
3.
После окончания расчета в программе GaussView

открыть
Оutput
файл, затем выбрать
Results → IRC
; зарисовать график зависимости энер- гии системы от координаты реакции.
4.
Открыть текстовый
Оutput
файл (кнопка
View File
на контрольной панели). В открывшемся файле имеется таблица
Summary of reaction path
following
. Найти в таблице значения энергии, соответствующие седловой точке, начальной и исходной структуре, и обозначить их на графике.

Лабораторная работа № 10

РАСЧЕТ СПЕКТРА ЯМР

Цель работы
: расчет спектра ЯМР с помощью программы Gaussian, изучение ключевого слова
NMR,
изучение графического изображения спектра ЯМР в редакторе GaussView.

Оборудование
: персональный компьютер с установленными програм- мами Gaussian и GaussView.


25
Этапы работы
:
1.
Изучение понятий «ядерный магнитный резонанс», «константа экра- нирования», «химический сдвиг».
2.
Расчет константы экранирования и химического сдвига протона в молекуле этилового спирта (газовая фаза).
3.
Визуализация спектра ЯМР с помощью программы GaussView.

ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) – резонансное поглощение энер- гии переменного электромагнитного поля веществом, которое находится в постоянном магнитном поле. Для получения спектра ЯМР вещество поме- щается в постоянное магнитное поле индукции
В
0
. При этом угловой мо- мент ядра ориентируется вдоль направления поля так, что его проекция на направление магнитного поля может принимать значения h
m
P
z
=
,
I
,
,
I
,
I
m


=
L
1
, где m – магнитное квантовое число ядра.
Поэтому в магнитном поле каждый энергетический уровень ядра рас- щепляется на
1 2
+
I
подуровней
Переменное электромагнитное поле может индуцировать переходы, если его частота соответствует энергетической разности между этими подуровнями. Расщепление уровней мало, соответ- ствующая частота лежит в радиодиапазоне (1–10 МГц). В молекуле ядра окружены электронами и другими атомами. Поэтому ядра в определенной степени экранированы и эффективная индукция магнитного поля на ядре зависит от окружения рассматриваемого ядра.
(
)
0 1
B
B
эфф
σ

=
, где
σ
– постоянная экранирования.
Поскольку резонансная частота определяется индукцией эффективного поля, она зависит от постоянной экранирования. Поэтому молекулы, со- держащие однотипные ядра (например, протоны) с различным окружением и с различными
σ
, будут иметь различные частоты поглощения. Сдвиг час- тоты поглощения для однотипных ядер, обусловленный различием в посто- янных экранирования, называют химическим сдвигом. По частоте линии в спектре ЯМР можно сделать вывод об окружении ядра, вызывающего эту линию.
При получении спектров ЯМР выбирают эталон – некоторую моле- кулу, содержащую исследуемые ядра. Химический сдвиг для линий других молекул, обусловленный этими ядрами, рассматривают относительно час- тоты эталона. Для ядер
1
Н и
13
С за эталон обычно принимают спектр ЯМР тетраметилсилана.


26
Задание к лабораторной работе № 10
1.
Построить молекулу этилового спирта в активном окне программы
GaussView.
2.
Оптимизировать структуру методом Hartree – Fock в базисе 6-
31G(d).
3.
После оптимизации открыть выходной файл и запустить расчет спектра ЯМР вышеуказанным методом и базисом: тип работы – NMR.
4.
После окончания расчета открыть в GaussView Оutput файл, вы- брать в зоне меню GaussView Results → NMR.
5.
Выбрать на открывшейся NMR панели element → H , в данном слу- чае будут показаны константы экранирования ядер
1
Н.
6.
Зарисовать спектр ЯМР протона
1
Н и обозначить константы экрани- рования на рисунке.
7.
Для исследования химических сдвигов протона
1
Н относительно тетраметилсилана (TMS) необходимо на панели NMR выбрать пункт Refer-
ence →TMS HF/6-31G(d) GIAO
.
8.
Зарисовать спектр ЯМР протона
1
Н и обозначить химические сдвиги ядер на рисунке.

27
ЛИТЕРАТУРА
1.
Foresman J.B., Frisch A. Exploring chemistry with electronic structure methods / J.B. Foresman, A. Frisch. – Pittsburgh : Gaussian, Inc., 1996. – 301 p.
2.
Бутырская Е.В. Компьютерная химия: основы теории и работа с про- граммами GAUSSIAN и GAUSSVIEW / Е.В. Бутырская. – М. : Солон-Пресс,
2011. – 224 с.


СОДЕРЖАНИЕ

Лабораторная работа № 1 …………………………………………………..... 3
Лабораторная работа № 2 ……………………………………………………. 7
Лабораторная работа № 3 …………………………………………………..... 9
Лабораторная работа № 4 ……………………………………………………. 12
Лабораторная работа № 5 ……………………………………………………. 16
Лабораторная работа № 6 ……………………………………………………. 18
Лабораторная работа № 7 ……………………………………………………. 20
Лабораторная работа № 8 ……………………………………………………. 21
Лабораторная работа № 9 ……………………………………………………. 23
Лабораторная работа № 10 …………………………………………………… 24
Литература …………………………………………………………………….. 27

28
Учебное издание
КОМПЬЮТЕРНАЯ ХИМИЯ

Учебно-методическое пособие для вузов
Составители:
Бутырская
Елена Васильевна,
Нечаева
Людмила Станиславовна
Корректор В.П. Бахметьев
Подп. в печ.12.09.2011. Формат 60×84/16.
Усл. печ. л.1,6. Тираж 50 экз. Заказ 789.
Издательско-полиграфический центр
Воронежского государственного университета.
394000, г. Воронеж, пл. им. Ленина, 10. Тел. (факс): +7 (473) 259-80-26 http://www.ppc.vsu.ru; e-mail: pp_center@ppc.vsu.ru
Отпечатано в типографии
Издательско-полиграфического центра
Воронежского государственного университета.
394000, г. Воронеж, ул. Пушкинская, 3. Тел. +7 (473) 220-41-33


Поделитесь с Вашими друзьями:


База данных защищена авторским правом ©nethash.ru 2017
обратиться к администрации

войти | регистрация
    Главная страница


загрузить материал