Полная исследовательская публикация



Скачать 375.77 Kb.
Pdf просмотр
Дата14.02.2017
Размер375.77 Kb.
Просмотров80
Скачиваний0


Тематический раздел: Теоретическая и компьютерная химия.
____________________
Полная исследовательская публикация

Подраздел: Квантовая химия. Регистрационный код публикации: q9
©
Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. № 6.
_________
Ул. К. Маркса, 68. 420015 Казань. Татарстан. Россия.
________
1
Примечание: Предыдущее сообщение этой серии смотри в Бутлер.Сооб. 2000, № 3. 7. (код q8)
Поступила в редакцию 13 июня 2002 г. УДК 541.124:54.022:662.234.4

Тематическое направление:
Строение и механизм мономолекулярного распада C-, N-, O-нитросоединений. Часть V.
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ И ДЕСТРУКЦИИ АЦИ-ФОРМ C-НИТРОСОЕДИНЕНИЙ.

©
Храпковский Григорий Михайлович,* Шамов Александр Георгиевич,
+
*
Шамов Григорий Александрович, Николаева Екатерина Валерьевна
и Чачков Денис Владимирович
Центр новых информационных технологий. Казанский государственный технологический университет.
Ул. К. Маркса, 68. г. Казань 420015. Татарстан. Россия. Факс: (8432) 362-085. E-mail: shamov@kstu.ru
_______________________________________________
*Ведущий направление;
+
Поддерживающий переписку
Ключевые слова: неэмпирическое изучение, аци-форма, элиминирование воды, нитрометан, динитрометан, нитроэтан,
галогеннитрометаны, нитроэтилен, галогеннитроэтилены,
α
-нитроолефины.

Резюме
Были изучены реакции образования аци-форм нитрометана (аци-НМ), аци-динитрометана (аци-ДНМ), аци-нитроэтана, аци- фторнитрометана, аци-слорнитрометана, аци-хлорнитроэтилена и катион-радикала аци-нитроэтилена. Для аци-НМ и аци-ДНМ исследован механизм распада с элиминированием воды. Для расчета были использованы ab initio метод учета электронной корреляции MP2, метода теории функционала плотности B3LYP и полуэмпирический PM3 метод.
Результаты и дискуссия
Изучение механизма газофазного мономолекулярного распада C-нитросоединений представляет значительный интерес как в связи с проблемами теории горения и взрыва, так и для изучения взаимосвязи строения и реакционной способности азотсодержащих соединений в целом [1-7]. Кроме того, сведения о механизме газофазного распада нитросоединений необходимы и для понимания основных закономерностей протекания и теории мономолекулярных реакций, поскольку данные по термодеструкции нитроалканов, нитроалкенов и нитроаренов составляют значительную часть общего массива сведений о кинетических параметрах мономолекулярных реакций. В настоящее время только в газообразном состоянии изучено более 100 реакий нитросоединений, для которых надежно определены кинетические параметры мономолекулярного распада. Однако механизм первичного акта соответствующих реакций изучен недостаточно [5, 6], что связано как со сложность проведения соответствующих экспериментальных исследований и неоднозначностью сделанных на их основе выводов, так и с отсутствием во многих случаях независимых оценок энергетики элементарных стадий различных механизмов мономолекулярного распада.
Ранее предполагалось [5], что весь массив экспериментальных данных по кинетике газофазного распада алифатических
C-нитросоединений можно объяснить с позиций двух механизмов первичного акта реакции: гомолитического разрыва C-N- связи и элиминирования азотистой кислоты. Однако в дальнейшем было выяснено, что с позиций этих двух механизмов нельзя объяснить наблюдаемые экспериментальные значения энергии активации газофазного распада нитроэтилена и ряда других его производных [2]. Кроме того, существует давно известная аномалия динитрометана, который по своей термической стабильности значительно уступает не только нитрометану, тринитрометану и тетранитрометану, но и своим галогенпроизводным. В то же время экспериментальные данные и результаты квантово-химического исследования согласованно указывают, что замещение в молекуле динитрометана атомов водорода на атомы хлора, брома или йода приводит к снижению энергии диссоциации C-N-связи. Существуют и определенные противоречия и в трактовке данных по кинетике газофазного распада нитрометана [5, 6], что также указывает на необходимость проведения дополнительных теоретических и экспериментальных исследований.
Храпковский Григорий Михайлович родился в 1946 году. В 1969 году - закончил Казанский государственный университет (КГУ). В 1973-1976 году - учился в аспирантуре в Центральном исследовательском институте химии и механизмов (ЦИИХМ), г. Москва (научный руководитель- профессор Георгий Константинович Клименко). 1976-1995 г.г - работал в Государственном
Исследовательском институте химических продуктов (ГИИХП) в отделе химии и технологии нитратов целлюлозы в качестве научного исследователя, ведущего научного исследователя, заведующего лаборатории и заместителя заведущего кафедры. В 1978 году - защитил кандидатскую диссертацию. В
1987 году - удостоин премии Совета Министров СССР. В 1991 году - защитил докторскую диссертацию. С октября 1995 года - работает заместителем директора Центра новых информационных технологий (ЦНИТ) в Казанском государственном технологическом университете, профессор кафедры аналитической химии
КГТУ.
Основная область научных интересов: строение и реакционная способность органических соединений, теоретическое и экспериментальное изучение механизмов химических реакций, в том числе процессов газофазного мономолекулярного распада нитросоединений.
Автор более 250 научных работ, в том числе 6 монографий и учебных пособий. Гранты международного научного центра, РФФИ, Конкурсного центра фундаментального естествознания Министерства образования. РФ.
Николаева Екатерина Валерьевна - аспирант Центра новых информационных технологий. Родилась в
1976 г. В 1997 г. с отличием защитила диплом бакалавра на кафедре общая химическая технология
Казанского государственного технологического университета (КГТУ). В 1999 г. закончила КГТУ, защитив с отличием диплом магистра на той же кафедре. В 1999 г. поступила в аспирантуру при ЦНИТ КГТУ. В настоящее время готовится к защите кандидатской диссертации под руководством Шамова А.Г. и профессора Храпковского Г.М., по теме "Механизм газофазного распада некоторых молекул и катион- радикалов С-нитросоединений по данных квантово-химического исследования ".
Основная область научных интересов: теоретическое изучение механизмов химических реакций с использованием квантово-химических методов.
Автор 40 печатных работ. Гранты РФФИ и Конкурсного центра фундаментального естествознания
Министерства образования РФ.

Полная исследовательская публикация
__________
Храпковский Г.М., Шамов A.Г., Шамов Г.А., Николаева Е.В. и Чачков Д.В.
2 ___________________
http://chem.kstu.ru
_______________
©
Chemistry and Computational Simulation. Butlerov Communications. 2002. No. 6. 1.
В работе [2] мы привели результаты теоретического изучения нитро-нитритной перегруппировки, одного из наиболее интересных альтернативных механизмов термораспада С-нитросоедиений и указали, что в ряде случаев он может успешно конкурировать с другими механизмами первичного акта. В данном сообщении мы рассматриваем другую интересную реакцию, которая может протекать при термораспаде: различные варианты сигматропных сдвигов - перенос водорода от водородсодержащего заместителя к нитрогруппе.
Описание полученных результатов естественно начать с реакций нитрометана (НМ) и динитрометана (ДНМ). Для понимания реакционной способности значительный интерес представляет изучение различных превращений нитроновых кислот.
Надежно установлено [7], что через аци-формы протекает жидкофазный распад нитрометана (НМ) и нитроэтана, а также газофазный распад НМ при больших давлениях и температурах 600-800
° С, т.е. в надкритических условиях [8-9]. В то же время, кинетика и механизм реакций нитроновых кислот изучены явно недостаточно, что является серьезным препятствием для установления основных закономерностей протекания реакций термодеструкции С-нитросоединений в жидкой фазе [4,6]. В работе [9] на основе расчета методом MINDO/3 был предложен механизм, связанный с элиминированием воды от аци-формы динитрометана (ДНМ), объясняющий низкую термическую стабильность и особое место ДНМ в ряду нитроалканов. Однако метод MINDO/3 дает значительные ошибки в определении энтальпий образования НМ и ДНМ. Нереально низкими оказались и рассчитанные энтальпии образования аци-формы [9], ниже, чем для НМ и ДНМ. Для НМ наблюдалось и значительное отличие барьера реакции образования аци-формы, рассчитанного MINDO/3 (227 кДж
⋅моль
-1
) и определенного неэмпирическим методом МР2/6-31G(d) (314 кДж
⋅моль
-1
) [10]. Учитывая, что предложенный в [9] механизм не только объясняет давно известную аномалию ДНМ, но и представляет значительный интерес для понимания основных закономерностей мономолекулярного распада нитросоединений в газообразном состоянии и конденсированный фазе, нами предпринято дополнительное изучение этого процесса на основе использования неэмпирических методов и полуэмпирического метода РМ3.
Исследовались реакции элиминирования воды от аци-формы НМ и ДНМ (I,II):
CH
2
(NO
2
)
2
HC
H
NO
2
N
O
O
CH
NO
2
N
OH
O
+
-
C
NO
2
N
H
O
O
+
-
C
NO
2
N
O
OH
2
+
-
CH
3
NO
2
H
2
C
H
N
O
O
CH2
N
OH
O
+
-
HC
N
H
O
O
+
HC
N
O
OH
2
+
-
(I)
(II)
-
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
Специфичность процесса состоит в том, что он возможен в нитросоединениях с двумя или тремя атомами водорода в
α- положении к нитрогруппе и не может происходить ни в тринитрометане, ни в тетранитрометане

[9].
Для проведения неэмпирических расчетов использовался биэкспоненциальный базис Даннинга и Хэя (Dunning-Hays double Zeta valence basic Set)

[11] с включением поляризационных d-функций для тяжелых атомов (в дальнейшем DZV-1d).
Полная оптимизация геометрических параметров проводилась методом ОХФ, с последующим учетом электронной корреляции по теории возмущений Меллера-Плессе 2-го порядка (МР2)

[12]. Для реакции НМ дополнительно оценивалось влияние поправок теории возмущений высших порядков (МР3, МР4(DQ)), а также проводилось сравнение с методом связанных кластеров с учетом двукратных возмущений (double substitutions) (CCD). Расчеты методом DFT B3LYP

[13] проводились с использованием базисов 6-31G(d) и 6-311++G(df,p). Идентификация найденных стационарных точек переходных состояний
(ПС) подтверждалась наличием одного отрицательного значения в матрице Гессе. Соответствие найденных ПС исследуемым реакциям дополнительно проверялось путем спусков к продуктам. Расчеты проводились с использованием программ GAMES
[14] и GAUSSIAN-94

[15].
Шамов Александр Георгиевич - директор центра новых информационных технологий (ЦНИТ) Казанского государственного технологического университета (КГТУ), член совета учредителей и член редакционной коллегии информационно-научного издания "Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения."
Область основных научных исследований: влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада нитросоединений.
Чачков Денис Владимирович, родился 14 апреля 1979 года.
В 1996 году закончил с серебрянной медалью среднюю школу № 21 г. Альметьевска.
В 2002 году закончил с отличием Казанский государственный технологический университет по специальности "Теоретические основы химической технологии и химическая кибернетика".
В 2002 году поступил учился в аспирантуру Казанского государственного технологического университета
(руководитель Храпковский Г.М.)
С 1999 года работает программистом ЦНИТ КГТУ.
Имел гранты: РФФИ №00-03-33039а; РФФИ №01-03-06377мас; Конкурсного Центра фундаментального естествознания Министерства образования РФ № Е00-5.0-311; Научно-образовательного центра КГУ
"Материалы и технологии XXI века", молодежный грант BRHE REC 007.
Область основных научных исследований: теоретическое изучение влияния молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада нитросоединений.


МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ И ДЕСТРУКЦИИ АЦИ-ФОРМ С-НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

_____________________________________________

1-10

©
Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. №. 6.
_______________
E-mail: info@kstu.ru
_____________________ 3
Некоторые из полученных данных о геометрии реакционного центра соединений и продуктов реакций (I, II) и соответствующих ПС приведены в табл. 1. Основные энергетические характеристики изученных процессов представлены в табл. 2 и 3.
Геометрические характеристики ПС реакций образования аци-формы НМ и ДНМ, исходных соединений и продуктов реакции, предсказываемые неэмпирическим методом и РМЗ достаточно близки. Основные различия связаны с тем, что РМЗ предсказывает заметное увеличение длины C-NO
2
-связи в
ДНМ по сравнению с НМ, что согласуется с основными закономерностями изменения геометрических параметров в ряду нитроалканов [16, 18].
В то же время, по данным неэмпирического расчета величины R(C-N) в НМ и ДНМ практически совпадают, а увеличение количества нитрогрупп приводит к заметному уменьшению R(N-O) на аналогичное уменьшение R(N-O) (но более слабо выраженное) указывает и РМЗ. В ПС по данным неэмпирического расчета и РМ3 наиболее сильно изменяются C-H- и N-O-связи. В то же время, изменения
R(C-NO
2
) невелики. Вместе с тем, неэмпирический метод отмечает небольшое увеличение длины C-NO
2
-связи, а РМЗ, наоборот - ее незначительное уменьшение.

Табл. 2. Энтальпия образования структур 1-10, рассчитанные PM3 и MINDO/3 и полная энергия соответствующих стационарных точек, полученная с помощью ab initio методов.
∆Н
f
/кДж
⋅моль
-1
E/атомные единицы
Структура
PM3 MINDO/3
HF/DZV-1d MP2/DZV-1d
1
-66.68 -44.0
-243.7183165
-244.3811414
2
201.53 182.50
-243.5847085
-244.2606494
3
-16.05 -45.50
-243.6876754
-244.3407572
4
164.92 101.00
-243.5544207
-244.2432007
5
-105.57 -192.50
-243.7055519
-244.3696817
6
-49.98 -72.00
-447.2135503
-448.4124691
7
140.93 84.50 -447.1004550 -448.3097009
8
-47.27 -144.00
-447.1836414
-448.3829176
9
128.48 -30.00
-447.0408109
-448.2889181
10
-138.40 -347.00
-447.1704994
-448.3778192




Табл. 3. Относительные энергии изученных процессов (в кДж
⋅моль
-1
).
Метод
∆Н
1,2
/
∆Е
1,2
∆Н
1,3
/
∆Е
1,3
∆Н
3,4/
∆Е
3,4
∆Н
3,5/
∆Е
3,5
Нитрометан
PM3
MINDO/3 [8]
RHF/DZV-1d
MP2/RHF/DZV-1d
MP3
MP4(DQ)
CCD
268.21 227.0 350.78 316.35 317.82 318.23 319.41 50.63
-1.50 80.44 88.24 69.45 72.17 71.79 180.98 146.50 349.95 274.00 311.33 307.19 306.85
-89.14
-147.0
-46.94
-46.94
-34.14
-39.50
-41.09
Метод
∆Н
6,7
/
∆Е
6,7
∆Н
6,8
/
∆Е
6,8
∆Н
8,9
/
∆Е
8,9
∆Н
8,10
/
∆Е
8,10
Динитрометан
PM3
MINDO/3 [8]
RHF/DZV-1d
MP2/RHF/DZV-1d
191.91 156.5 296.92 269.81 2.72
-72.0 76.10 77.21 175.74 104.0 375.0 238.43
-91.01
-203.0 34.50 13.38


Таким образом, геометрические параметры ПС, рассчитанные неэмпирическим методом ближе к геометрии аци-формы, поэтому вычисленный барьер реакции по оценке расчета ab initio заметно выше (на 60-80 кДж
⋅моль
-1
), чем по данным РМЗ. В то же время изменения значений основных связей в ПС реакций ДНМ по сравнению с исходными молекулами существенно меньше, чем для реакции НМ, что и вызывает уменьшение барьера реакции. По данным неэмпирического расчета и РМЗ, это уменьшение составляет соответственно 46.5 и 76.3 кДж
⋅моль
-1
Результаты, представленные в табл. 3 показывают, что образование аци-формы является лимитирующей стадией изученных процессов I, II. Барьер второй стадии - элиминирование воды, заметно ниже, причем накопление нитрогрупп слабо влияет на его величину.
По данным РМЗ, барьер образования аци-формы в тринитрометане (ТНМ) составляет 142.5 кДж
⋅моль
-1
. По сравнению с реакцией ДНМ барьер снижается почти на 50 кДж
⋅моль
-1
. Следовательно, в ряду НМ, ДНМ, ТНМ снижение барьера реакции образования аци-формы выражено значительно сильнее, чем уменьшение D(C-N) (соответственно уменьшение на 125.5 кДж
⋅моль
-1
(РМ3) и 57-71 кДж
⋅моль
-1
по различным экспериментальным оценкам

[4]).
Следует, однако, иметь в виду, что оценки барьеров реакций изомеризации и мономолекулярного распада алифатических С-нитросоединений полуэмпирическими методами, а также неэмпирическими методами, в которых учет электронной корреляции проводится на основе процедуры MPх могут значительно отличаться от экспериментальных значений.
Проведенное нами изучение ПС реакции
β-элиминирования азотистой кислоты из нитроэтана и н-нитропропана (МР2/6-31G(d))

[19] показало, что расчетные значения энтальпии активации почти на 60 кДж
⋅моль
-1
выше экспериментальных величин энергий активации газофазного распада. В работе [20] было установлено, что метод MP2/6-31G(d) значительно переоценивает барьер нитро-нитритной перегруппировки в HM. Поэтому можно предположить, что полученные с использованием неэмпирического метода барьеры реакций НМ и ДНМ являются оценками сверху.
С целью получения дополнительных данных по энергетике мономолекулярного распада НМ и ДНМ, и ТНМ мы провели исследование определяющей стадии предлагаемого механизма - процесса образования аци-форм с использованием DFT метода
B3LYP/6-31G(d). Недавно было показано, что для реакции элиминирования HNO
2
из нитроэтана он дает оценку, практически не отличающеюся от экспериментального значения (188.3 и 190.3 кДж
⋅моль
-1
соответственно)

[21]. Этот метод также хорошо предсказывает значения энергии активации радикального газофазного распада алифатических нитросоединений

[22].
В табл. 4-6 представлены основные параметры геометрической и электронной структуры НМ, ДНМ, ТНМ и соответствующих аци-форм. На рис. 1 приводятся относительно более подробные сведения о структуре ПС реакций.
Анализ результатов показывает, что метод B3LYP/6-31G(d) хорошо передает геометрию нитрометана и его нитропроизводных. С целью получения более полной картины мы приводим также и сведения о геометрии C-NO
2
-группы в тетранитрометане. Сопоставление расчетных и экспериментальных значений длин валентных связей показывает, что в изученном ряду они достаточно близки. Максимальное различие (в значении длины C-NO
2
-связи для тетранитрометана) не превышает 1.5 пм. Очень близки расчетные и экспериментальные значения C-H и N-O-связей, для которых наблюдаемые отличия не превышает 0.3 пм (0.003Å).
Табл. 1. Некоторые геометрические параметры соединений и ПС (R, пм) реакций I,II по данным неэмпирического расчета
*
Структура
R(C-N) R(N-O) R(C-H) R(O-H)
1
148.4(151.4) 119.7(121.4) 107.8(110.1)
-
2
149.8(143.0) 127.2(130.6) 152.9(159.5) 115.7(121.8)
3
126.9(130.7) 135.2(144.1) 106.8(108.7) 95.4(95.6)
4
123.1(123.1) 220.9(187.5) 115.4(137.5) 149.0(141.6)
5+H
2
O 113.1(116.6)
121.6(121.1) 105.8(107.0) 94.7(95.2)
6
148.5(154.8) 119.1(120.7) 107.4(111.7)

7
151.5(146.2) 126.3(129.2) 148.5(110.9) 118.2(130.7)
8
128.9(133.3) 134.7(142.6) 106.49(110.9) 95.6(95.7)
9
125.8(125.3) 194.7(182.1) 126.4(142.0) 130.6(138.4)
10+H
2
O 113.0(117.6)
119.59(120.7)
- 94.7(95.1)
*) в скобках приведены результаты полуэмпирического метода РМЗ.

Полная исследовательская публикация
__________
Храпковский Г.М., Шамов A.Г., Шамов Г.А., Николаева Е.В. и Чачков Д.В.
4 ___________________
http://chem.kstu.ru
_______________
©
Chemistry and Computational Simulation. Butlerov Communications. 2002. No. 6. 1.
O
N
C
O
H
H
H
1 2
3 5
4 6
5 142.3 120
.3 13 3.
2 124.1 14 9.
3 108.8 10 9.
3 10 5.3 79
.5 10 4.4 132.6 10 8.8 68.7 113
.5
a)
O
N
C
O
N
O
O
H
H
121.3 15 0.
3 13 1.
8 146.8 1
2 3
5 4
6 7
8 9
11 9.0 14 4.
7 108
.9 12 3.0 123.2 105
.4 82
.6 102.1 134.0 68
.5 109
.4 11 6.1 118
.4 126
.3
b)
O
N
C
O
N
N
O
O
O
O
H
1 2
3 5
4 6
7 8
9 10 11 120.4 13 0.
4 152.6 11 8.3 15 0.5 14 7.
0 121
.7 123.5 123.4 121
.8 126.9 118.5 11 8.5 126.9 109
.3 67
.4 107.4 84
.1 101.
2 133.5
c)
Рис. 1. Структура переходных состояний реакции образования аци-форм нитрометана (а), динитрометана (б), тринитрометана (в) (длины связей в пм, углы в градусах).

Табл. 4. Геометрические параметры нитрометанов по данным
B3LYP/6-31G(d)
*
(R, пм,
∠, градусы).
R/пм
Углы/град.
Соединение
C-N N-O C-H
H-C-N
O-N-O
НМ
150.0
(148.9
±5)
122.6
(122.4
±5)
109.1
(108.8
±1)
107.2 107.2 126.0 125.3
ДНМ
150.7 122.2 108.8 108.2 127.5
ТНМ
151.7
(105.5
±5)
122.0
(121.9
±3)
108.5 109.4 128.8
(128.6
±1.0)
Тетранитрометан
154.1
(152.6
±6)
121.5
(121.8
±2)
-
-
-
-
129.3
(129.3
±1.0)
*)
в [ ] приводится экспериментальные значения

[16]; в ( ) приводится погрешность экспериментального определения.


Табл. 5. Геометрические параметры аци-нитрометанов по данным B3LYP/6-31G(d) (R, пм,
∠, градусы).
R/пм
Углы/град.
Соединения
C-N C=N N=O N-O N-OH O-H N-O-H
аци-НМ -
130.0
-
124.1 142.3 97.7 100.0
аци-ДНМ 142.8 131.8 122.8,
123.7 122.2 141.6 97.9 100.9
аци-ТНМ
146.7,
147.2 132.7 122.4,
123.0 122.5 138.0 98.1 109.3

Различия в соответствующих величинах углов ONO существенно меньше, приводимых погрешностной экспериментального определения. Важно также отметить, что расчет правильно передает экспериментально наблюдаемые тенденции изменение геометрических параметров в ряду. В частности, при накоплении NO
2
-групп отмечается значительное увеличение длины C-NO
2
-связи и заметное уменьшение величин R(NO) и R(C-H). С этими данными можно сопоставить соответствующее уменьшение прочности C-NO
2
и увеличение прочности C-H-связей

[4]. В этом случае увеличивается и угол
ONO. На основе сопоставления с имеющимися экспериментальными данными, а, также учитывая отмеченные выше тенденции, можно утверждать, что метод B3LYP/6-31G(d) существенно лучше передает геометрию алифатических C-нитросоединений, чем метод MP2 с использованием базиса Даннинга-Хэя.
Из представленных в табл. 5 данных следует, что с накоплением NO
2
-групп в аци-формах наблюдается существенное увеличение длины C=N-связи и соответствующее уменьшение значений R(N-OH). Что касается OH-связей, то они изменяются очень слабо, при этом, однако можно проследить тенденцию увеличения R(O-H) в ряду. В аци-формах ДНМ и ТНМ величины
R(C-N) заметно меньше, чем в соответствующих полинитроалканах.
При анализе распределения электронной плотности обращает внимание значительное отличие в величинах зарядов на атоме углерода для нитросоединений и соответствующих
аци
-форм.
Если в
аци
- нитрометане наблюдается существенное уменьшение величины отрицательного заряда на атоме углерода, по сравнению с НМ, то в аци-ДНМ и аци-ТНМ (табл. 6) расчет предсказывает уже очень значительные положительные заряды. Эти соединения (особенно аци-ТНМ) должны обладать высокой реакционной способностью в процессах нуклеофильного замещения и элиминирования.
Различия в величинах отрицательных зарядов на кислородах N-O- и O-H-групп сравнительно невелики. Вместе с тем, при переходе от аци-НМ к аци-ДНМ следует отметить заметное снижение величины отрицательного заряда на кислороде N-O-группы. Дальнейшее увеличение числа NO
2
-групп (в аци-ТНМ) уже практически не влияет на величину этого заряда. Тенденция уменьшения отрицательного заряда на кислородах
OH-групп при переходе от аци-НМ к аци-ДНМ выражена значительно слабее. Заряды на водородах
OH-группы в изученных соединениях выше, чем на водородах, непосредственно связанных с атомом углерода. Среди других особенностей электронной структуры следует указать на резкое увеличение дипольного момента в аци-ДНМ по сравнению с аци-НМ.
Анализ геометрии ПС реакции образование аци-нитрометанов подтверждает описанные выше основные тенденции влияния накопления нитрогрупп на изменение геометрии реакционного центра. Наиболее сильно в переходном состоянии по сравнению с исходной молекулой изменяется длина C-H-связи. Учитывая это можно было бы предположить, что первичной стадией рассматриваемого процесса является внутримолекулярный перенос водорода к кислороду NO
2
-группы. Однако в процессе реакции происходят значительные изменения и других геометрических параметров реакционного центра (C-N, и N-O-
Табл. 6. Заряды на атомах и дипольные моменты нитрометанов и
аци-нитрометанов по данным B3LYP/6-31G(d) (в единицах заряда электрона). q/e
Соединения
C N O
O(H)
H
H(O)
µ/D
НМ
-0.334 0.454 -0.370 -0.369 0.208 0.203 3.47
ДНМ
-0.056 0.470 -0.350 -0.339 0.246 0.247 3.18
ТНМ
0.213 0.489
-0.335
-0.314 - 0.269 2.23
аци-НМ -0.196 0.381 -0.479 -0.500 0.187 0.416 1.42
аци-ДНМ 0.185 0.339 -0.385 -0.473 0.236 0.431 4.62
аци-ТНМ 0.693 0.416
-0.382
-0.449 - 0.443 4.27
Табл. 7. Энтальпии образования соединений и барьеры реакций образования
аци-форм нитрометана, динитрометана, тринитрометана (кДж
⋅моль
-1
).
∆H
f о
∆H

Соединения
Эксп.
[23] PM3 B3LYP/6-31G(d) PM3 B3LYP/6-31G(d)
НМ
-74.6
-80.8
-43.9 -67.8 269.5 270.0
ДНМ
-59.8 -28.9
-32.7 192.0 227.8
ТНМ
-0.8 30.1 29.2 142.7 201.7


МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ И ДЕСТРУКЦИИ АЦИ-ФОРМ С-НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

_____________________________________________

1-10

©
Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. №. 6.
_______________
E-mail: info@kstu.ru
_____________________ 5
связей). Несмотря на то, что в ряду реакций НМ, ДНМ, ТНМ величина
∆R(C-H)
*
хотя и незначительно увеличивается (40.2;
41.5; 42 пм), что должно приводить к увеличению энтальпии активации (барьера) реакции, расчет предсказывает обратную тенденцию - значительное снижение барьеров (табл. 7). Это противоречит предположению о том, что механизм образования
аци
-форм связан с внутримолекулярным переносом водорода.
Поэтому, очевидно, реакционную способность естественно связать с изменением других геометрических параметров.
Действительно, для реакций НМ, ДНМ и ТНМ абсолютное значение
∆R(C-N) существенно уменьшается (7.7; 4.0; 0.9), аналогичная тенденция, хотя и относительно более слабо выражаемая наблюдается для
∆R(N-O) - (10.6; 9.6; 8.9 пм) соответственно. На основе анализа значений энергий диссоциации и силовых постоянных различных связей реакционного центра можно утверждать, что противоположная тенденция изменения
∆R(N-O) и ∆R(C-H) в изученном ряду примерно компенсируют друг другу. Поэтому уменьшение барьера реакции образования аци-форм НМ, ДНМ, ТНМ с накоплением NO
2
- групп следует преимущественно связать с уменьшением разности величины C-NO
2
-связи в ПС и исходных молекулах.
Учитывая эти результаты, механизм образования аци-нитрометанов, очевидно обусловлен не внутримолекулярным переносом водорода, а синхронным элиминированием, при котором происходит значительное изменение нескольких (R(C-H) и R(C-N),
R(N-O)) геометрических параметров. Этот вывод согласуется и с результатами PM3 и неэмпирического расчета методом MP2
(табл. 1).
Таким образом, проведенное изучение показывает, что накопление нитрогрупп значительно снижает барьеры реакции образования аци-форм нитрометанов. Наиболее надежными, мы считаем оценки, полученные методом B3LYP. Следует отметить, что увеличение базиса уменьшает барьер реакции образования аци-формы. Для процессов с участием НМ и ДНМ нами были получены методом B3LYP/6-311++G(df,p) значения барьеров равные соответственно 258.1 и 218.5 кДж
⋅моль
-1
Следовательно, по данным этого метода величины барьеров образования аци-форм приближаются к термохимическим оценкам
D(C-N) равным для НМ и ДНМ 253.3 и 225.5 кДж
⋅моль
-1
соответственно

[23].
Вместе с тем, абсолютные значения барьеров изученных реакций для НМ, ДНМ и ТНМ достаточно велики, поэтому возможность их реализации в процессах мономолекулярного газофазного распада представляется маловероятной, особенно если учесть, что предэкспоненциальные множители реакций радикального газофазного распада во много раз выше, чем для любых конкурирующих молекулярных процессов [4, 5]. В то же время известно, что при жидкофазном распаде НМ происходит существенное (80-100 кДж
⋅моль
-1
[4-6]) снижение энергии активации первичного акта термического распада, по сравнению с газофазным процессом. Как уже отмечалось выше, при жидкофазном распаде НМ доказано образование аци-форм. Поэтому рассмотренные в нашей работе процессы могут представлять интерес для понимания закономерностей жидкофазного распада нитрометанов, и объяснения аномальной нестабильности ДНМ.
Для алкил и галогенпроизводных НМ сохраняются основные особенности механизма реакции. По данным расчета для всех изученных мононитросоединений энтальпия активации процесса 1,3-сигматропного сдвига водорода существенно выше
D(C-N), поэтому этот процесс не может конкурировать с радикальным механизмом первичного акта газофазного распада, при котором происходит гомолитический разрыв C-NO
2
-связи. Следует отметить некоторые особенности реакций. Например, при переходе от НМ к нитроэтану энтальпия активации заметно увеличивается (более, чем на 15 кДж
⋅моль
-1
). Сравнение структур
ПС реакции нитроэтана (рис. 2) и нитрометана (рис. 1а) показывает, что для реакции нитроэтана расчет предсказывает заметное увеличение R(C-H) и R(N-O), хотя в исходных молекулах эти величины близки. С этим, очевидно и связано увеличение барьера реакции.
C
4
C
3
N
2
O
1
O
5
H
6
H
7
H
9
H
8 122.6 15 1.
4 143.0
H
5 153.2 13 3.
7 120
.5
67
.6
105
.9
79.3
104
.9
12
2.4
a)
F
4
C
3
N
2
O
1
O
5
H
7 122.6 15 0.
1 144.8
H
6 13 5.
3 13 3.
1 119.9
68.9
10
4.9
81.4
10
2.5
12
4.1
b)
Cl
4
C
3
N
2
O
1
O
5
H
7 122.9 14 9.
1 144.5
H
6 17 5.
7 13 2.
9 119.8
69.2
10
4.9
81.3
10
2.5
12
3.9
c)
Рис. 2. Структуры переходных состояний реакций образований аци-нитроалканов.
Другой интересной особенностью реакции образования аци-нитроалканов является уменьшение энтальпии активации с ростом температуры. Некоторые данные, иллюстрирующие это положение, представлены в табл. 8. Определенный интерес могут представлять и сведения о геометрии изученных аци-нитроалканов, представленных на рис. 3.
Газофазный распад нитроэтилена и других нитроолефинов изучен значительно хуже, чем нитроалканов, однако в ряде случаев в литературе приводятся достаточно надежные значения кинетических параметров [5, 24], которые можно использовать при обсуждении различных альтернативных вариантов механизма первичного акта реакции. Долгое время предполагалось, что распад НЭ и его производных в газообразном состоянии связан с элиминированием азотистой кислоты. Однако проведенное недавно теоретическое исследование (B3LYP/6-31G(d), B3LYP/6-311++G(df,p) [25]), опровергло это предположение.
Первичные и вторичные процессы разложения НЭ подробно рассматриваются в работе [25], поэтому здесь мы приводим только минимально необходимые для понимания дальнейшего изложения сведения. Энтальпия активации различных процессов первичного акта мономолекулярного распада НЭ (реакции 1-6) представлены в табл. 9.
*
Здесь и в дальнейшем под
∆R понимается изменение длины рассматриваемой связи в ПС и исходной молекуле.
Табл. 8. Энергия и энтальпия активации реакций образования аци-нитроалканов.
Метод
B3LYP/6-31G(d) B3LYP/6-311++G(df,p)
Реакция
∆E

, 0 K
∆H

, 298 K
∆E

, 0 K
∆H

, 298 K
CH
3
NO
2
→ CH
2
NOOH
64.33 63.87 61.79 61.34
CH
2
FNO
2
→ CHFNOOH
63.04 62.86 60.15 59.94
CH
2
ClNO
2
→ CHClNOOH
59.41 59.21 57.21 57.00
CH
3
CH
2
NO
2
→ CH
3
CHNO(OH)
67.59 67.59 67.59 64.81

Полная исследовательская публикация

__________
Храпковский Г.М., Шамов A.Г., Шамов Г.А., Николаева Е.В. и Чачков Д.В.
6 ___________________
http://chem.kstu.ru
_______________
©
Chemistry and Computational Simulation. Butlerov Communications. 2002. No. 6. 1. a)
b)
C
3
N
2
O
5
O
1
C
4
H
5
H
8 10 8.
1 149
.4 130.3 14 2.
6 12 4.7 97.8
99.5
114
.1
11
5.4
H
6
H
7
H
9
C
3
N
2
O
5
O
1
H
6
F
4
H
7 13 2.
7 107.
7 129.7 14 3.
0 12 4.4 97.8
99.5
112
.2
11
7.5
Рис. 3. Структуры аци-нитроэтана (a), аци-фторнитрометана (b).
C
2
H
3
NO
2
→ C
2
H
3
(
⋅) + NO
2
(
⋅)
(1)
C
2
H
3
NO
2
→ [ II ]

→ C
2
H
2
+ H
−O−N=O
(2)
C
2
H
3
NO
2
→ [ III ]

→ C
2
H
3
−O−N=O
(3)
C
2
H
3
NO
2
→ [ IV ]

→ CH
2
=C=NO
−OH
(4)
C
2
H
3
NO
2
→ [ V ]

→ CH=CH−NO−OH(⋅⋅)
(5)
По данным расчета наиболее энергетически выгодным является процесс циклизации с образованием 4Н-1,2-оксазет-2- оксида. Энтальпия активации этой реакции близка экспериментальному значению энергии активации газофазного распада НЭ
(192.0 кДж
⋅моль
-1
).
Барьер реакции 1,3-Н-сдвига в аци-форму существенно выше и по данным расчета этот механизм не может быть одним из каналов газофазного распада НЭ. В отличии от нитроэтана в нитроэтилене может протекать еще один процесс, приводящие к образованию аци-формы 1,4-Н-сдвига. Для нитроалканов соответствующие реакции, приводящие к образованию неустойчивых циклических продуктов заведомо энергетически не выгодны, поэтому нами специально не исследовались. Наличие двойной связи и единой сопряженной системы в НЭ может изменить ситуацию. На рисунке приведены сравнительные данные по геометрии переходного состояния реакции нитроэтана и нитроэтилена, полученные с использованием метода B3LYP/6-
311++G(df,p), а также основные геометрические параметры исходных молекул. Анализ основных изменений длин связей в реакционном центре исходных молекул и процесса 1,3-Н-сдвига показывает, что в случае нитроэтилена предсказываемые расчетом изменения существенно меньше, чем для реакции нитроэтана. Так, например, величина C-NO
2
-связи в ПС практически не изменяется, значительно меньше деформируются и N-O и C-H-связи, что и объясняет снижение энтальпии активации процесса почти на 23 кДж
⋅моль
-1
. Реакция 1,4-Н-сдвига энергетически существенно менее выгодна, так как она протекает через пятичленное бирадикальное переходное состояние и при этом существенно изменяются три связи исходной молекулы (C-C, C-N, N-O). По сравнению с процессом 1,3-Н-сдвига в рассматриваемой реакции N-O-связь увеличивается почти на 0.1 Å, C-N – на 0.07 Å. Эти изменения вызывают существенно более значительные затраты энергии, чем растяжение C-N- связи (в случае 1,3-сигматропного сдвига). Поэтому барьер этой реакции заметно превышает энтальпию активации 1,3- сигматропного сдвига в НЭ.

Табл. 9. Параметры активации процессов (1)-(6), кДж
⋅моль
-1
Энергия + ZPE, 0 K
Энтальпия, 298.15 K
Процесс
Соединение
6-31G(d) 6-311
++
G(df,p) 6-31G(d) 6-311
++
G(df,p)
C
2
H
3
NO
2 275.2 262.5 281.2 268.4
Разрыв связи C-N
C
2
H
5
NO
2 229.5 219.4 235.9 225.6
C
2
H
3
NO
2 242.5 223.1 243.4 223.9
Элиминирование HO-N=O
C
2
H
5
NO
2 190.5 175.4 190.1 174.8
C
2
H
3
NO
2 241.3 237.3 241.5 237.4
Нитро-нитритная перегруппировка
C
2
H
5
NO
2 261.0 251.5 262.5 251.5
C
2
H
3
NO
2 257.2 248.9 257.6 249.2 1,3-H-сдвиг в аци-форму
C
2
H
5
NO
2 282.8 272.2 281.9 271.2 1,4-H-сдвиг
C
2
H
3
NO
2 298.8 278.8 300.3 280.2
Циклизация
C
2
H
3
NO
2 202.9 205.6 201.3 203.9
При изучении механизма газофазного распада нитросоединений достаточно широко используются различные варианты масс-спектрометрии [5, 6]. Ее данные в ряде случаев могут служить важным аргументом для принятия того или иного механизма первичного акта термодеструкции. Однако при этом следует учитывать вклад фрагментации-деструкции молекулярных ионов, которые обычно сопутствуют ионизации. Не рассматривая всего комплекса сложных проблем, связанных с влиянием условий ионизации на процесс фрагментации молекулярных ионов мы обсудим только связанный с основной темой нашей работы вопрос о барьерах реакций мономолекулярного распада катион-радикалов нитроэтилена. Приводимые ниже результаты были получены с использованием метода B3LYP/6-31G(d).
Как и для нейтральной молекулы НЭ [25], для его катион-радикала было рассмотрено шесть основных механизмов мономолекулярного распада (1-c - 6-c):


МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ И ДЕСТРУКЦИИ АЦИ-ФОРМ С-НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

_____________________________________________

1-10

©
Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. №. 6.
_______________
E-mail: info@kstu.ru
_____________________ 7
С
2
H
3
NO
2
 +,•
→ C
2
H
3
 +
+ NO
 •
(1-c)
С
2
H
3
NO
2
 +,•
→ [II]

→ C
2
H
2
+ H-O-N=O
 +,•
(2-c)
С
2
H
3
NO
2
 +,•
→ [III]

→ C
2
H
3
-O-N=O
 +,•
(3-c)
С
2
H
3
NO
2
 +,•
→ [IV]

→ CH
2
=C=N=O-OH
 +,•
(4-c)
С
2
H
3
NO
2
 +,•
→ [V]

→ CH-NO-OH
 +,•
(5-c)

Исследование геометрической структуры катион-радикала НЭ показало существование двух различных конформаций: с углом поворота NO
2
-группы относительно плоскости молекулы примерно на 60
о
(рис. 4а)
(примем ее энергию за ноль) и плоской (рис. 4b) (относительная энергия - 1.63 кДж
⋅моль
-1
). Хотя по энергии структуры 4а и 4b различаются незначительно, они приводят к различным процессам. Реакции, связанные с внутримолекулярным переносом водорода относятся к 4b, тогда как перегруппировки (3-c) и (6-c) характерны для 4а. Между двумя конформациями было найдено переходное состояние (рис.
4c). Барьер перехода составляет 1.67 кДж
⋅моль
-1

Табл. 10. Параметры активации первичных стадий мономолекулярного распада катион-радикала нитроэтилена
(энергия для катион-радикала принята относительно неплоского катион-радикала НЭ) (B3LYP/6-31G(d), кДж
⋅моль
-1
).
Процесс
№ реакции
Соединение
∆E

(0 K)
∆H

(298 K)
Разрыв связи CN
(1)
С
2
H
3
NO
2
(+,

)
93.25 96.54
Элиминирование HNO
2
(2)
С
2
H
3
NO
2
(+,

)
- -
Нитро-нитритная перегруппировка (3) С
2
H
3
NO
2
(+,

)
59.45 58.37 1,3-Н-сдвигв аци-форму (4)
С
2
H
3
NO
2
(+,

)
158.66 157.99 1,4-Н-сдвигв аци -форму (5)
С
2
H
3
NO
2
(+,

)
96.02 94.10
Циклизация (6)
С
2
H
3
NO
2
(+,

)
54.14 51.80
O
5
N
2
O
1
C
3
C
4
H
8
H
6
H
7 10 8.
7 108.8 145.2 13 6.6 12 6.
8 10 8.
8 12 5.5
11
8.5
12
3.0
119.2
11
3.9
118
.6
12 7
.5
127
.3
10
4..
9
10
8.6
C
4
C
3
N
2
H
8
O
5
O
1
H
7
H
6 10 8.
8 108.7 13 0.0 139.9 12 4.
5 10 8.
5
11
7.9
119.1
119
.0
12 7.
5
11
3.0
127
.7
123
.7
O
5
N
2
O
1
C
3
C
4
H
8
H
6
H
7 10 8.
7 108.7 141.4 13 5.3 12 7.
1 10 8.
8
118
.0
119.2
11
3.
4
118
.3
12 8
.2
125
.3
12
0.2
12 1.6 12 7.3
12
2.8
1
22
.3
11
4
.5
1
27
.6
4 а
4 b
4 c

Рис. 4. Структуры двух конформаций катион-радикала нитроэтилена [(4а) - С
1
С
2
N
5
O
7
= 62.1
o
; (4b) - С
1
С
2
N
5
O
7
= 0.0
o
] и переходного состояния между ними [(4c) - С
1
С
2
N
5
O
7
= 28.5
o
] (длины связи в пм, углы в градусах).
Предварительное изучение процесса (1-с) показало, что наиболее выгодным является разрыв C-N-связи с образованием катиона С
2
H
3
+ и радикала NO
2

(относительная энергия 96.5 кДж
⋅моль
-1
). Если положительный заряд сосредоточен на нитрогруппе, относительная энергия возрастает до 222.7 кДж
⋅моль
-1
При изучении изменения энергии системы вследствие растяжения связи C-N в катион-радикале НЭ в интервале 185.0 –
188.0 пм был найден перевал. К сожалению, из-за технических трудностей нам пока не удалось точно локализовать переходное состояние, но был найден минимум с длиной связи C-N = 194.7 пм (относительная энергия - 48.8 кДж
⋅моль
-1
). Таким образом, вопрос о барьере реакции разрыва связи C-N в катион-радикале НЭ пока остается открытым.
C
4
C
3
O
1
N
2
H
8
O
5
H
7
H
6
O
1
N
2
C
3
O
5
C
4
H
6
H
7
H
8
O
5
N
2
O
1
C
3
C
4
H
7
H
6
H
8
C
4
C
3
H
8
N
2
O
5
O
1
H
7
H
6 149.7 1
38
.7 1
4 8.
7 138.8 10 8.
6 11 8.8 5 а
140.4 15 3.
8 13 1.7 159
.6 116.
9 10 8.5 5 b
132.3 14 0.9 12 8.7 13 4.1 14 0.3 11 7.
7 134
.6 127.2 13 2.2 13 3.
4 145.4 11 7.9 10 8.
5 5 c
5 d

Рис. 5. Структуры переходных состояний первичных актов распада катион-радикала нитроэтилена [(5а) - циклизация;
(5b) – нитро-нитритная перегруппировка; (5c) – 1,3-Н-сдвиг; (5d) – 1,4-Н-сдвиг] (длины связи в пм).
C
C
H
H
H
N
O
O
+,·
[VI]¹
C
C
H
H
H
N
O
O
+,·
(6-c)

Полная исследовательская публикация

__________
Храпковский Г.М., Шамов A.Г., Шамов Г.А., Николаева Е.В. и Чачков Д.В.
8 ___________________
http://chem.kstu.ru
_______________
©
Chemistry and Computational Simulation. Butlerov Communications. 2002. No. 6. 1.
Нами было установлено, что отщепление азотистой кислоты для катион-радикала НЭ не является первичным актом, но может протекать как вторичный процесс механизма (5-с). Напротив, барьер ННП 58.4 кДж
⋅моль
-1
значительно ниже энергии разрыва связи C-N (табл. 10, рис. 5).
Для нейтральной молекулы НЭ выше было рассмотрено два альтернативных процесса образования аци-форм и показано, что барьеры этих реакций слишком велики, чтобы они могли выступать в качестве альтернативных каналов газофазного мономолекулярного распада (табл. 9) [25]. Однако при этом барьер реакции (4) был существенно ниже энтальпии активации процесса (5). Интересно отметить, что в катион-радикалах происходит инверсия механизмов (4-с) и (5-с). Энтальпия активации 1,3-Н-переноса (158.0 кДж
⋅моль
-1
) значительно выше барьеров всех рассмотренных ранее механизмов. Поэтому реализация данного процесса маловероятна. Напротив, 1,4-сигматропный сдвиг водорода (относительная энергия перехода 94.1 кДж
⋅моль
-1
) при определенных условиях, очевидно, может конкурировать с другими процессами (табл. 10, рис. 5).
Для НЭ имеется достаточно надежные результаты масс-спектрометрического исследования [26], из которых следует, что единственно возможным объяснением наблюдаемых продуктов является процесс образования катион-радикала 4Н-1,2- оксазета-2-оксида (6-c). Проведенное нами изучение распада катион-радикала НЭ по данному механизму показало, что барьер реакции (51.8 кДж
⋅моль
-1
) значительно ниже, чем барьеры большинства изученных процессов (табл. 10). Реальную конкуренцию ему может составлять только процесс нитро-нитритной перегруппировки, барьер которой выше всего на 6 кДж
⋅моль
-1
. Этот вывод подтверждают и наличием в масс-спектрометрах интенсивных линий 30 m/z (NO), которые могут появляться в результате нитро-нитритной перегруппировки.
На рис. 6 показана схема изученных нами реакций механизма газофаного мономолекулярного распада для катион- радикалов НЭ, включая некоторые вторичные процессы. В силу своей специфики катион-радикалы очень тяжело распадаются на отдельные фрагменты, образуя различные комплексы. Именно поэтому во многих случаях нам не удалось довести реакции до экспериментально наблюдаемых продуктов. При этом наблюдались устойчивые комлексы с расстояниями между атома 3 Å и более.
Таким образом, барьеры реакций, протекающих с участием заряженных частиц значительно ниже вычисленных значений энтальпии активации реакций распада молекулы НЭ. Поэтому результаты масс-спектрометрии без дополнительных теоретических исследований не позволяют сделать выбор того или иного механизма газофазного распада, а могут служить лишь отправной точкой для дальнейших исследований.
C
C
H
H
H
NO
2
HC CH
+ HONO
CH
2
CH=O
+ NO
+
+
0.00 1.67 96.52 157.99 23.77 94
.10 34.89 57.66 9.54 99
.3 7
-282.67
-22 8.7 8
-269.62
-17 2.0 0
77.6 1
3.184 74.52 81
.1 5
51
.8 0
-46.44 73
.0 5
-51.46 76.19
-3 1.1 3
-79.37
CH
2
NO
+
.
CHO
58.37
-190.96 71
.2 5
122.80 64.43
C
C
N
O
O
H
H
H
1.63
C
C
H
H
H
N
O
O
?
C
C
N
O
H
O
H
H
C
C
H
H
H
O
N
O
C
H
C
H
N
O
O
H
C
C
H
H
H
O
N
O
C
C
N
O H
O
H
H
O
C
C
N
O
H
H
H
O
C
C
N
H
H
H
O
O
C
C
H
N
O
H
H
-274.68
C
C
N
O
O
H
H
H
C
C
H
O
H
H
O
N
O
C
H
H
C
H
N
O
CH
2
O
+
HCNO
C
C
O
N
O
H
H
H
Изомеризация подобно схеме для нейтрального НЭ

Рис. 6. Схема газофазного мономолекулярного распада катион-радикала нитроэтилена, полученная методом B3LYP/6-31G(d) (кДж
⋅моль
-1
).
Результаты изучения первичных стадий процессов образования аци-форм производных НЭ представлены в табл. 11. Из них следует, что эти реакции не могут конкурировать с процессом циклизации или ННП. Однако для алкил- и аминопроизводных НЭ существует возможность реализации 1,5-H-сдвига, барьер реакции которого значительно ниже не только реакции 1,3-Н и 1,4-Н сигматропных сдвигов в НЭ, но всех других изученных альтернативных вариантов мономолекулярного распада нитроолефинов. Значительное уменьшение барьера реакции 1,5-Н-сдвига в цис-нитропропене по сравнению с 1,3-Н-сдвигом объясняется тем, что в первом случае мы имеем дело с разрешенным правилами орбитальной симметрии процессом, а во втором – с частично запрещенным.
Приведенные в данном сообщении результаты показывают, что в ряде случаев образование аци-нитросоединений может играть важную роль в механизме газофазного мономолекулярного распада нитроалканов (например ДНМ) и нитроалкенов
(цис-нитропропане, цис-нитробутане, аминонитроэтиленов). Кроме того, результаты теоретического исследования могут представлять интерес для обсуждения закономерностей жижкофазного распада, где образование аци-форм обнаружено экспериментально. Детальное теоретическое исследование газофазной реакции является важным первым шагом для изучения реакций в растворе и в расплаве и в дальнейшем мы предполагаем провести подобное изучение с использованием различных континуальных моделей, а также методов молекулярной динамики.




МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ И ДЕСТРУКЦИИ АЦИ-ФОРМ С-НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

_____________________________________________

1-10

©
Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. №. 6.
_______________
E-mail: info@kstu.ru
_____________________ 9
Табл. 11. Параметры активации первичных стадий мономолекулярного распада непредельных нитросоединений (B3LYP/6-31G(d)).
Процесс
Соединение
∆H

(298 K)
, кДж
⋅моль
1
∆S

(298 K)
,
Дж
⋅моль
1
⋅К
C
2
H
3
NO
2 257.61 8.11
транс-C
3
H
5
NO
2 255.52 9.75
C
4
H
7
NO
2 252.84
-0.58
цис-аминонитроэтилен 251.34
-2.10
транс -аминонитроэтилен 235.36 0.81 1,1-диамино-2-нитроэтилен 230.54 0.96
транс -HFC=CHNO
2 245.52 1.52
цис-HFC=CHNO
2 239.16 1.90 1,3-Н-сдвиг в аци-форму
F
2
C=CHNO
2 232.30 0.35
C
2
H
3
NO
2 300.33 8.37
H
2
C=CFNO
2 319.45
-0.45
транс -HFC=CHNO
2 263.97
-0.05
транс -HFC=CFNO
2 256.77
-0.05 1,4-H-сдвиг в аци-форму
H
2
C=CClNO
2 310.83
-0.52
цис-C
3
H
5
NO
2 140.67
-36.53
C
4
H
7
NO
2 139.83
(151.7)
-22.17
цис-аминонитроэтилен 43.26
-16.12 1,1-диамино-2-нитроэтилен 31.41
-7.36 1,5-H-сдвиг в аци-форму
1,1-диамино-2,2-динитроэтилен 124.15 9.82
Литература
[1] Новиков С.С., Севостьянова В.В., Швейхгеймер Г.А., Шляпочников В.А. Химия алифатических и алициклических нитросоединений. Мир. Москва. 1974.
[2] G.M. Khrapkovskii, E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, A.G. Shamov. Nitro-nitrite rearrangement and mechanism of gas-phase monomolecular decomposition of C- nitrocompounds. IV Seminar "New trends in research of energetic materials". Pardubice. 2001. Р.17. 1-22.
[3] K.L. Lammertsma, B.V. Prasad. J.Am.Chem.Soc. 1993. 115. 2348.
[4] Назин Г.М., Манелис Г.Б. Успехи химии. 1994. 63. 327.
[5] Манелис Г.Б., Назин Г.М., Рубцов Ю.И., Струнин В.А. Термическое заложение и горение взрывчатных веществ и порохов. Москва:. Наука. 1996.
[6] Храпковский Г.М., Марченко Г.Н., Шамов А.Г. Влияние строения молекул на кинетические параметры мономолекулярного распада С- и О-нитросоединени.
ФЭН. Казань. 1997.
[7] R. Engelke, W.I. Earl, C.M. Rohlfing. Jnt.J.Chem.Kinet. 1986. 18. 1205.
[8] K.R. Brower. J.Org.Chem. 1988. 53. 3776.
[9] Храпковский Г.М., Розин А.М., Тихомиров В.А., Шамов А.Г., Марченко Г.Н. ДАН. 1988.298. 921.
[10] M.L. McKee. J.Am.Chem.Soc. 1986. 108. 5784.
[11] T.H. Dunning, P.J. Hay: in “Methods of Electronic Struct. Theory”. Chapter 1. H.F. Shaefer. Ed. Plenum Press. N.Y. 1977. 1.
[12] C. Moller, M. Plesset. Phys.Rev. 1934. 46. 618.
[13] D. Becke. J. Chem. Phys. 1993. 98. 5648; C. Lee, W. Yang, R.G. Parr. Phys. Rev. 1988. B37. 785; B. Mierhlich, A. Savin, H. Stoll, H. Preuss. Chem.Phys.Lett. 1989. 157. 200.
[14] M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.J. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguen, S. Su, T.L. Dupius and J.A. Montgomery. J.
Comput.Chem. 1993. 14. 1347.
[15] M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schelegel, P.M.W. Gill, P.M.W. Jonson., P.M.W. Robb., J.R. Cheeseman, T. Keith, A. Petersson, J.A. Montgomery, K. Raghavachari,
M.A. Al-Laham, V.G. Zakrzewski, J.V. Ortiz, J.B. Foresman, J. Cioslowski, B.B. Stefanov, A. Nanayakkara, M. Challacombe, C.Y .Peng, P.Y. Ayala, W. Chen, M.W. Wong,
J.L. Andres, E.S. Replogle, R. Gomperts, R.L. Martin, D.J. Fox, J.S. Binkley, D.J. Defrees, J. Baker, J.P. Stewart, M. Head-Gordon, C. Gonzalez, J.A .Pople. Gaussian 94,
Revision E1, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA. 1995.
[16] Садова Н.И., Вилков Л.В. Успехи химии. 1982. 51. 153.
[17] Храпковский Г.М., Шамов А.Г., Шамов Г.А., Шляпочников В.А. Изв. РАН. Сер.хим. 1996. 2438.
[18] G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Shlyapochihov. Mendeleev Comm. 1997. No.4. 169.
[19] Храпковский Г.М., Шамов А.Г., Шамов Г.А., Шляпочников В.А. ЖОрХ. 1996. Т.35. Вып.6. 891.
[20] M.L. McKee. J.PhysChem. 1989. 93. 7365.
[21] А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Г.А. Шамов. Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей. Йошкар-Ола- Казань-Москва. 1998. Т.3. 183.
[22] Шамов А.Г., Храпковский Г.М. Структура и динамика молекулярных систем. Сборник статей. Казань. 1999. 347.
[23] Лебедев Ю.А., Мирошниченко Е.А., Кнобель Ю.К. Термохимия нитросоединений. Москва: Наука. 1970.
[24] V.V. Dubikhin, G.M. Nazin, G.B. Manelis Izv. Acad. Nauk SSSR, Ser.Khim. 1979. 2800 (Bull. Acad. Sci. USSR, Div.Chem.Sci. 1979. 23. 889).
[25] A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii. A theoretical study of the gas-phase pyrolysis of nitroethylene. Mendeleev Comm. 2001. No.4. С.163-164.
[26] H. Egsgaard, L. Carlsen. Org.Mass.Spectrom. 1989. 24. 1031.


Поделитесь с Вашими друзьями:


База данных защищена авторским правом ©nethash.ru 2017
обратиться к администрации

войти | регистрация
    Главная страница


загрузить материал